尼龙纳米复合材料及其在包装上应用.pdf

2 0 0 8年第 l 8卷第 2期 塑料包装 4 7 尼龙纳米复合材料及其在包装上应用 唐伟 家 吴汾李茂彦(南京聚隆工程塑料有限公司)摘要综述 了尼龙纳米复合材料的开发、市场、制备工艺、特性和提 高材料 阻隔性 的机理，重点介绍 了尼龙 6 纳米复合材料和 MX D6 尼龙纳米复合材料在 阻隔性包装 上应用，并提 出了我国发展建议。关键词 聚合物纳米复合材料 尼龙 6 MXD6尼龙包装阻隔性 述评 聚合物纳米复合材料是以聚合物为基体(连续相)、填料(分散相)以纳米尺寸(一般 1 1 0 0 n m)超微细分散于基体 中的新型材 料，填料尺寸 比一般填料小 1 0 0 0 倍左右，填 充量小，却能明显改进基础树脂性能，因而引 起世界工业界 和科 学界极大兴趣和普遍关 注。尼龙(P A)纳米复合材料是第一个工业化 聚合物纳米复合材料，也是 目前实际用量最 大和前景看好的纳米复合材料。人们关于纳米复合材料 的研究 已有 5 O 多年历史，1 9 5 0年美 国专利(U S P a t e n t 2 5 3 1 3 9 6)首次报道了纳米复合材料”。最早的工业 化纳米复合材料(N C H)是 1 9 9 0年 日本 丰 田 中央研究所与宇部兴产公 司开发成功 的，用于生产丰 田汽车的定时器套，后来又做发 动机装饰外壳，分别取代钢材和无机填充聚 丙烯(P P)。N C H是指尼龙粘土复合物(N y l o n C l a y H y b r i d，缩写 N C H o 1尼龙纳米复合材料材料开发和 市场 1 1开发工作十分活跃 尼龙纳米复合材料开发成功表明，这种 复合材料有其他复合材料无法 比拟 的优点，在许多领域有巨大应用潜力，因而许多 国家 加大投入，加速开发和工业化推广进程。美 国纳米 复合 材料技术 居世界领 先地 位)，有 4 0 0 多家研究中心和公司涉足该领 域，投入经费超过 3 4 亿美元，欧洲至少有 1 7 5 家公司从事纳米复合材料研究开发，日 本有 1 0 0多家公司参与纳米复合材料科学研究和 开发应用工作。自上世纪 9 O 年代初开发成功 N C H后，纳米复合材料已从基础研究向工业 化快速迈进，发表论文和有关学术会议急剧 增加，美 国化学会于 2 0 0 1 年创刊纳米技术相 关新期刊 N a n o L e t t e r s)(纳米通讯)。维普资讯 http:/ 4 8 塑料包装 2 0 0 8年第 1 8卷第 2 期 1 2市场增长前景看好 2 0 0 8 年前世界纳米复合材料市场 以年 均 1 8 2 5 速率 递增，2 0 0 8年市 场量 达 2 5 亿美元，预计 2 0 0 9年食品和饮料工业用 纳米 复合材料软包 装和硬包装量将 达 2 2 6 K t，2 0 1 1 年进一步增大为 4 5 3 6 K t，2 0 0 6年啤 酒包装是最大最终包装应用，而 2 0 1 1 年碳酸 软饮料(C S D)包装用纳米复合材料消费将超 过啤酒，年消费量达 2 2 6 K t。也有报道预计 z)2 0 0 5 2 0 1 0 年间世界聚 合物纳米复合材料需求增长率为 2 0 左右，世界纳米复合材料消费将从 2 0 0 4 年的 1 4 K t 增大为 2 0 1 0 年的 5 0 0 K t。应用市场包括包装 工业(阻隔性材料)、汽车和航空工业(高性能 部件)、织物、阻燃材料和耐磨材料。2尼龙纳米复合材料制备和特性 2 1插层聚合法和熔融配混法是主要制 备方法 聚合物纳米复合材料制备方法有插层聚 合法、原位复合法、熔融共混法、分子复合形 成法和超微粒子直接分散法 )。其中最重要 的工业化方法是插层聚合法和熔融配混 5)。也有人称后者为聚合物插层法，把插层聚合 法和聚合物插层法合称为插层复合法。插层复合法基本原理是：先将聚合物的 单体或聚合物分子链插入具有层状结构 的刚 性粘土(硅酸盐)的片层之间，然后通过聚合 或熔融插层使粘土片层之间的间距扩大或完 全解离成单独的片层并均匀分散在聚合物基 体中。按照插层复合过程，插层复合法可以分 成两大类 6)：插层聚合法和聚合物插层法，即 分别是将单体和高分子插入到粘土片层之间 制备聚合物纳米复合材料。通过聚合过程或插层剂 的作用，层状硅 酸盐剥离成厚度 1 n m左右，长和宽为 3 O 1 0 0 n m的基本单元，并均匀分散于聚合物基 体树脂中。插层聚合法优点为粘土用量少，聚 合结束便直接得到纳米复合材料，插层复合 法需先用有机离子处理粘土(硅酸盐)表面，使其成为疏水性材料，改进与聚合物的相容 性。由 日 本宇部兴产公司和丰田中央研究所 开发制备 的第一个尼龙纳米复合材料是采用 聚合物插层法。工业上最常用的粘土是蒙脱 土(MMT)。美 国纳米粘土生产厂 S o u t h e r n 粘土产品 公 司与 A k r o n 大学首次 比较详细报道 了通 过熔融配混(m e l t c o m p o u n d i n g)法制备纳米复 合材料试验，实验表明决定性的两个因素是 合适的纳米复合材料的表面化学处理和最佳 化配混工艺，比较 了 4 种不同挤出配混机：配 有高强力混合头 的单螺杆挤 出机，积木组合 式 自洁型同向双螺杆挤 出机，积木组合式啮 合型异向双螺杆挤 出机和积木组合式非啮合 型异 向双螺杆挤出机，结果发现，中等剪切强 度下纳米粒子在聚合物母体树脂中粘土(蒙 脱土)分散和分层效果最好，即超过一定剪切 强度时粘土分散和分层效果反而下降，另一 个与预想不 同的结果是非啮合型异 向双螺杆 挤出机分散、分层粘土粒子作用优于啮合型双 螺杆挤出机。美国著名大型塑料配混厂 R T P 公司是世界最早能工业化供应尼龙纳米复合 材料厂家，采用的就是熔融配混法。该 s)比 插层聚合法需添加更多的纳米粘土(达到同 维普资讯 http:/ 2 0 0 8年第 1 8卷第 2期 塑料包装 4 9 样改性效果)，优点是可能与其他增强材料 并用，与其他树脂形成合金，拓 宽材料性 能 和应 用。为适用纳米粒子高 比表面积，大型塑料 配混机 厂德 国 C o p e r i o n We r n e r&P fl e i d e r e r 公 司(s 开发出制备聚合物专用纳米复合材料 的 Z S K ME G A型双螺杆挤出配混。2 2“原位”聚合法新工艺纳米粒子用量少 最近美 国塑料配混厂 P o l y O n e(普立万)公 司(9 报道 采用己内酰胺和纳米粘 土的“原 位”聚合反应(或叫原位配混法)。制备尼龙纳 米复合材料，商 品名 N a n o b l e n d，该公 司称 N a n o b l e n d 为塑料“合金”，因为在聚合前和聚 合后，己内酰胺与纳米粘土间形成化学键合，从而能防止在后续加工中纳米粘土粒子重新 团聚的可能性，纳米粒子 团聚对复合材料性 能优点有负面影响。具体工艺过程为：用表面 活性剂官能化纳米粘土，然后加入己内酰胺 单体，己内酰胺聚合成尼龙 6时纳米粘土分 散在其中，不需熔融配混过程及其消耗的能 量。而且产品性能也优于熔融配混法，由于不 发生纳米粒子团聚，粘土用量减少一半。并称 由于许 多人购买 纳米粘土 自己制备复合材 料，由于纳米粒子 团聚作用导致结果不理想 而 影 响复合 材料 名 声，因此 产 品 取 名 为 N a n o b l e n d，与以前的纳米复合材料区别。含 2 5 纳米粘土 的 N a n o b l e n d的机械性能优于 含 5 O 纳米粘土 的熔融配混法尼龙纳米复 合材料，详见表 l(。表 1 尼龙和不 同尼龙 纳米复合材料性 能对 比 2 3尼龙纳米复合材料特性 2 3 1 超微细分散纳米粒子改性效果显著 纳米粘土粒子为片状结构，厚度为 l n m 左右，而长、宽 均为几 十 n m，这就是纳米 粒 子表面积高达 1 0 01 0 0 0 m 2 g的原 因，即 使加入量很小，改性效 果显著优于滑石 和 玻纤等增强材料。纳米级尺寸填料在聚合 物 中超微细分散，聚合 物与填料 间相互作 用增大，长度 厚 度 比甚至能大 于 1 0 0。因 此少量纳米粘土粒 子便 能达到提高材料 阻 隔性、刚性和降低吸水性 的效果。对聚合物 母体树脂 的改性包括：提高 弯曲模量(约为 原来 的 1 5 2倍)，提高摩擦 和耐磨耗性，提高热变形温度，降低热膨胀 系数，降低水 蒸汽、氧等 的透过 率，提高 阻燃 性，改进离 子导 电性(i o n i c c o n d u c t i v i t y)，提高耐化学性 和 透 明性(。由于纳米粒子添加量一般为百分之几，远低于一般无机填料和玻纤 的 2 0 3 0 ，因此最终材料密度变化很小，增强最终制品 竞争力。表 为 P A 6与不同制备方法 P A 6 粘土纳米复合材料性能 比较。维普资讯 http:/ 5 O 塑料包装 2 0 0 8年第 1 8卷第 2 期 密度 拉伸强度 断裂伸长率 弯曲强度 弯曲模量 悬臂梁冲击强度 热变形温度(1 8 MP a)(0 4 5 MP a)热膨胀系数(MD)(T D)成型收缩率(MD)(T D)(a)：日本东日 日 公司开发的 P A 6 土纳米复合材料(b)：日本尤尼奇卡公司的P A 6 土纳米复合材料标准牌号(c)：日本东丽公司标准 P A 6牌号 2 3-2改进材料阻隔性机理和效果 尼龙纳米复合材料对 0：、C O：和烃类化 合物气体高阻隔性的原因是 由于均匀分散在 聚合物基体树脂 中的纳米粘土粒子的尺寸特 性，纳米粒子长度和宽度是其厚度的几十倍，因此延长气体分子通过路线，类似“迷宫”作 用，被称为是被动(P a s s i v e)阻隔作用，如图 1 图 1 纳米粒子提高阻隔性机理 所示，根据 图 1 所示提出如下气体透过率计 算公式。P J ，一 J：J：一 n l+(L 2 t)式中：P ：纳米复合材料气体透过率 P n：聚合物气体透过率：聚合物体积分数：粘土体积分数：单层粘土平均长度 t：单层粘土平均厚度 由上式可见，随复合材料中粘土含量增大 和长厚比()增大，气体透过率下降，并随单层 粘土的长度(按锂蒙脱石、皂石、蒙脱土和合成 石英的次序)增大而下降，一般粘土用量为 5 以下时，气体透过率降为原来聚合物的 1 2 耻 、5 4 5 姗 胁帆帆 【I 维普资讯 http:/ 2 0 0 8年第 1 8 卷第 2期 塑料包装 51 1 1 0，最长的合成石英降至仅为原来的 1 1 0 左 右，而常用的蒙脱土为原来的4 5 左右。合材料用于工业化包装及其他有关应用的关 键。表 3 是尼龙薄膜与 N C H薄膜包括气体透 降低气体透过率(提高阻隔性)是纳米复 过率的性能对 比”。表 3 尼龙膜与 N C H膜性能对比 薄膜厚度 6 0 m 透明性(雾度)是包装工业对材料的重要 性能要求，使顾客能看到包装 内物品，增强购 买兴趣。而一般填料会 降低薄膜透 明度，而 N C H中不仅填料添加量小，而且由于粒子是 纳米级尺寸，几乎不影响薄膜的透明性：。值得一提 的另一个优点是尼龙纳米复合 材料的可 回收性，玻纤增强尼龙在成型和粉 碎时破损，长径 比减小。所以回收再利用的材 料性能下降，而片状硅酸盐为超细微增强材 料，成型和回收粉碎时无破损，故回收再利用 材料性能几乎不变。因而尼龙纳米复合材料 能减少废包装料，有助于解决全球面对的材 料回收和环境问题。3尼龙纳米复合材料开发和包装 应用进展 尼龙 6 纳米复合材料 主要应用是包装，而 M X D 6尼龙纳米复合材料是有成本竞争力 的高阻隔性系统的关键组分。根据薄膜、织物 和工程塑料部件等潜在和实际应用要求，尼 龙 6纳米复合材料最受人们关注，因其兼有 其两个组分的特 陛，显示优良的综合性能。3 1尼龙 6 纳米复合材料 美国 R T P公司熔融配混法制备的尼龙 6 纳米复合材料含有机粘土 2 8(重量分 数)，其性能优于或等于加 2 0 3 0(重量 分数)无机填料的尼龙 6 配混料，而氧透过率 低 4 倍，并且成型薄膜和片材透明性高。德国 B a y e r 公 司和美 国 H o n e y w e l l 公 司制 备 的含 2(重量分数)纳米粘土尼龙 6 纳米复合材 料阻隔性 比未改性尼龙 6 低 3 倍，若粘土含 量为 4(重量分数)时，阻隔性低 6 倍。这种 靠“迷宫”效果延长气体扩散路线的阻隔作用 维普资讯 http:/ 5 2 塑料包装 2 0 0 8年第 1 8卷第 2 期 叫被动阻隔性，现在进一步开发的为“被动 一 主动组合阻隔”系统)，被动阻隔靠片状纳 米粘土起挡板作用，而主动阻隔作用是利用 专用于尼龙 6的吸氧剂，供应商是美国 H o n e y w e l l 公司，含吸氧剂的尼龙 6 纳米复合材料 商品名为 A e g i s O X，与纯尼龙 6比，氧透过率(O T R)下降 1 0 0 倍，几乎接近“零”，这种含活 性吸氧剂的尼龙纳米复合材料 的多层包装和 啤酒保质期可达 6 1 2个星期，与玻璃瓶相 当，并已实际用于亚洲 1 6 升啤酒包装。1 2 0 天内 C O 失逸 1 O 以下。另外，由于尼龙熔融温度比另一个重要阻 隔性材料 E V O H(乙烯 乙烯醇共聚物)高 5 O，与 P E T加工成型温度更接近，因此更适 用于作为多层结构 P E T瓶和容器 的阻隔性芯 层材料，即 A e g i s O X位于两层 P E T间，仅 占瓶 重 5 左右，Ae g i s O X与 P E T粘接 良好，A e g i s O X含有未公开的吸氧剂，熔融配混时加人尼龙 6，并改进 3 层瓶透明性，雾度下降 2 5。回收 时又容易撕开而分层，被认为是啤酒包装很有 竞争力的阻隔包装系统。除用于多层 P E T啤酒 瓶外，另一个用途是果汁和运动饮料软包装(。德 国 B a y e r 公 司开发 的尼龙 6 纳米复合 低 5 0，应用 目标是多层流延包装膜、医用和 防腐保护膜，薄膜刚性 比原尼龙 6高一倍，而 光泽和透明性超过高成本的高透明共聚尼龙 膜，而且薄膜抗粘连性也得到改进(1 引。2 0 0 1 年 日 本尼龙 6 纳米复合材料市场达 1 8 5 0 t，销售额接近 9 亿 日元，2 0 0 5 年市场达 4 5 0 0 t，而美 国 2 0 0 4 年市场超过 2 5 0 0 0 t，总值 达 1 9 5亿美元 a4)。3 2 MX D 6 尼龙纳米复合材料 M X D 6尼龙(聚已二酰间苯二 甲胺)本身 是阻隔性树脂，具有优 良的阻隔性和食品保 香性，而且阻隔性几乎与湿度无关，提供对 O 、C O 、烃类气体的永久和不变化的阻隔性，在高湿度下阻隔性下降很小，这是明显优于 E VO H的特点。美 国 E s t a m a n化工公司开发出 M X D 6尼 龙纳米复合材料。商品名 I m p e r m，原料是 日本 三菱瓦斯化学公司的 M X D 6尼龙和改性有机 蒙脱土，制备方法是熔融配混法 l 8)。这种芳族尼龙纳米复合材料蒙脱土含量 3 5 ，对 O 、C O 和水汽阻隔性都大幅低 于原有基础树脂 M X D 6尼龙，雾度(透明性)几乎不变化；即与未增强材料的光学性能相 材料 D u r e t h a n K U 2 2 6 0 1，比原尼龙 6的 O T R 近，具体数据见表 4 l 2)。表 4 MXD 6尼龙和 MX D6尼龙纳米复合材料性能 性能 单位 g o re q C q C MPa (3 1 1 1 3 mm (m 2 4 h)(3 1 1 1 3 mm (m 2 4 h)MXD 6 尼龙 1 1 9 8 5 23 7 1 4 8 5 3-3 0 0 9 0-3 0 l-3 6 MXD 6 尼龙纳米复合材料 1 2 2 8 5 2 37 1 5 8 3 2 9 0 0 2 0 1 5 0 5 密度 玻璃化温度 熔点 雾度 拉伸强度 断裂伸长率 氧透过率(2 3 C，6 0 R H)C O 2 透过率(2 3 ，6 0 R H)水汽透过率(4 0 q C，9 0 R H)透过率测试为流延膜样品 维普资讯 http:/ 2 0 0 8 年第 1 8 卷第 2期 塑料包装 53 M X D 6 尼龙纳米复合材料与 P E T连接也 不需粘接层，不影响 P E T瓶回收再利用，用于 1 6盎司(4 7 3 m L)啤酒瓶，为 P E m p e 砌 E T 三层结构，I m p e r m厚度 占瓶总厚的 1 O。啤 酒保质期为 7 个月或 2 8 5 个星期(。”1 3)。这种 超高阻隔性尼龙纳米复合材料应用 目标是多 层包装 的芯层材料，包装啤酒、果汁和一次性 碳酸软饮料。2 0 0 6 年用于碳酸软饮料、啤酒和 其他食 品包装，市场消费为 1 9 6 0 t，预计 2 0 1 1 年将提高至 4 5 3 1 0 t(。早期有报道用于食品 保鲜容器，不需冰箱，只需对食品 一射线消 毒后保存，保质期为 3 年，专用于军队作 战时 粮食保存系统 。4我国研究开发简况和发展建议 中科 院化学所、岳阳石化总厂研究 院、华 东理工大学、北京化工大学等单位(都进行 了尼龙纳米复合材料研究开发，并取得一定 进展和成果。中科院化学所用蒙脱土为分散 相，采用插层聚合法开发出尼龙 6 和尼龙 6 6 纳米复合材料。岳阳石化总厂研究院用插层 原位聚合物制备尼龙 6 粘土纳米复合材料，在 3 0 0升聚合釜中试 中把 己内酰胺单体插入 到层状粘土间，在层间进行原位聚合。国内已有一定规模工业化纳米碳酸钙装 置，如广东恩平化工厂、山西兰花科技创业股 份有限公司、内蒙古西高新材料股份有限公 司、安徽铜陵化工集团公司等分别利用北京 化工大学、华东理工大学、中科 院合肥 固体物 理所等的技术生产纳米碳酸钙。北京化工大 学开发的超重力法纳米碳酸钙技术生产的粒 子规格为 1 5 3 0 n m，粒径尺寸分布窄，生产 稳定，有一定技术优势。我国是个人 口大国，包装需求市场大，随 着人 民生活水平提高和出 口包装 的需求，为 此要加强包括尼龙纳米复合材料 的高性能包 装和保险膜开发和生产，满足啤酒、果汁和碳 酸软饮料等包装工业要求。我国尼龙纳米聚 合材料起步发展并不晚，但工业化推广和应 用步伐过于缓慢，应加快科技成果转化和协 同组合(开发、生产、应用)攻关，推进尼龙纳 米复合材料进入实际应用。5结语 2 1 世纪是复合材料时代，而纳米复合材 料是复合材料发展的最前端产品之一，2 O 世 纪 9 O年代后 以片状无机粘土(硅酸盐)均匀 超细微分散于母体树脂 中的聚合物纳米复合 材料拉开发展序幕，目 前 已进入迅速发展时 期，尼龙纳米复合材料是最重要和实际应用 最多的产品，代表性的产品是尼龙 6 和 M X D 6 尼龙纳米复合材料，开辟 了尼龙新的应用领 域。无机纳米粘土在尼龙母体树脂中均匀、纳 米级尺寸分散和分布是制备 良好的综合性能 材料的关键，最有效的制备方法是插层复合 法。高性能包装是新材料消费量最大的最终 应用。由于纳米粘土加入量小，材料密度变化 很小，比传统填充复合材料轻得多，改进包装 有关 的性能包括阻隔性、光学性能、机械性能 和耐热性(提高热变形温度)。作为阻隔性材 料，尼龙纳米复合材料用量小，但却是多层薄 膜和容器(瓶)的重要组成材料。包括尼龙纳 米复合材料的多层薄膜和制 品回收性好，满 足世界各国特别是发达国家回收法规和减少 包装厚度和材料用量的要求，符合解决人们 日 益关注和高度重视 的环境问题 的方向。预 计未来随着技术进一步进步和市场开发，尼(下转第 5 9页)维普资讯 http:/ 2 0 0 8年第 1 8卷第 2期 塑料包装 5 9 图 5 模头可移动，被布置成伞状 据 MS Z E N I S O 5 2 7 一 l和 MS Z E N I S O 5 2 7 3 标准来完成的。测试宽度标准是 2 5 ra m；夹钳 间距是 1 0 0 m m。速度在标准规定 的间隔内变 化。在 5 0 0 m m m i n的撕扯速率之下，断裂伸长 率增大了 1 2 5。同时，拉伸强度提高了 1 3，高撕裂速度符合实际中遇到的负荷。图 6 撕扯强度 5 0 0 mm，mi n下重复性 拉伸测试 的平均结果 展望 在未来，多层膜生产技术也将被利用，类 似的改进指 日可待。它将从 已开始的两层吹 膜模头起步，这种模头将取代现有机器种类 的传统旋转芯状模头。译 自德 国K u n s t s t o ff e Ha s t e u r o p e杂志(上接 第 5 3页)龙纳米复合材料会进入更多包装领域，发展 前景十分广阔。参考文献 1 唐伟家，吴汾 国外聚合物纳米复合材料 J 国外塑料，2 0 0 2，2 0(3)：1 1 1 8 2 B h u v a n e s h G u p t a P o l y a m i d-6 C l a y N a n o c o mp o s i t e s；A C r i t i c a l R e v i e w J P o l y a m i dP o l y m e r C o mp o s i t e s，2 0 0 6，l 4(1)：1 3 3 4 3 A n n e Ma r i e M o h a n N a n o t e c h n o l o g y o f f e r s b i g b e n e fi t s f o r p a c k a g i n g J P a c k a g i n g D i g e s t，2 0 0 5，4 2(1 0)：5 0 5 5 4 中条澄 术 lJ 7一 系于j二 水、卜 最近 进步(上)J 7 灭手 夕灭，2 0 0 2,5 3(2)：5 7 6 4 5 山冈元伸 水 1 J F J 7。灭手 夕灭工一 ，2 0 0 6，5 2 (9)：6 8-7 1 f 6 钟明强，孙莉，罗玮 P A 6 脱土熔融插层复合材料结构与 性能分析 J】合成树脂及塑料，2 0 0 3，3 0(3)：2 8 3 1 7 H R y a n D e n n i s，D o h o o n C h a n g，J a e Wh a n C h o N a n o c o m-p o s i t e s：T h e I mp o a n c e o f P r o c e s s i n g J P l a s t i c s E n g i n e e r-i n g，2 0 0 1，5 7(1)：5 6-6 0 8 A n n o n N e w t e c h n o l o g y d e v i s e d fo r n a n o c o mp o s i t e t o m p o u n d i n g J B r i t i s h P l a s t i c s R u b b e r，2 0 0 2，f D e c)：6 9 J a n H S c h u t N a n o c o m p o s i t e s D o M o r e Wi t h L e s s J Ha s-t i c s T e c h n o l o gy，2 0 0 6，5 2(2)：5 6 5 9 1 O】中条澄 于j水、卜 1J 一 7 f，L，厶 J 7。灭手、y 夕灭工一 ，2 0 0 6，5 2(3)：9 6-1 0 0 1 1 野中裕文 于 j、水、卜于 f 口7 f，L，厶 食品 包装分野 应用 J】工业材料(日)，2 0 0 3，5 i(i 2)：5 2 5 6 1 2 Ma r k R o s e n z w e i g O x y g e n S c a v e n g e r s G a i n A Wi d e r R o l e i n B e v e r a g e B o t tl e s J M o d e r n Pla s t i c s，2 0 0 1，3 1(1 1)：3 4 3 5 【1 3】R o b e r t L e a v e r s u c h N a n o c o m p o s i t e s J】-Ha s t i c s T e c h n o l o g Y，2 0 0 1，4 7(1 0)：6 4 6 9 1 4 坂上守 术 1 J 7 7。口七、三 、立场加 岛 于j 二 水 卜 J 7。灭手 y 夕灭，2 0 0 5，(5月号别册)：3 9 4 7 1 5 唐伟家 尼龙纳米复合材料 J】上海塑料，2 0 0 1，(4)：2 6 维普资讯 http:/