液晶高分子材料论文高分子复合材料论文有机高分子材料.pdf
第 38卷第 9期2010年 9月塑料工业CH I NA PLASTICS I NDUSTRY*教育部高校博士点基金项目 200805611030及广东高校优秀青年创新人才培育项目 9090240*联系人 l m fang scut?edu?cn作者简介:黄彩霞,女,25岁,硕士,主要从事液晶高分子改性方面的研究。多壁碳纳米管/热致液晶高分子复合材料的加工及性能研究*黄彩霞1,方立明2,*,沈德勇2,苏志锋1,陈晓峰2(1.华南理工大学材料科学与工程学院,广东 广州 510640;2.特种功能材料教育部重点实验室,广东 广州 510640)?摘要:通过微型双螺杆挤出机熔融共混和微型注塑机注射成型,制备了多壁碳纳米管/热致液晶高分子(MWC?NT/TLCP)纳米复合材料。红外分析表明,MW CNT 表面有一定量羧基。加工流变曲线表明,剪切扭矩随 MWCNT用量的增加而升高,经过 5 min回流共混后,液晶充分塑化。扫描电镜分析表明,MWCNT在基体中均匀分散,并与液晶形成紧密结合的界面。拉伸试验表明,复合材料的模量、强度和断裂伸长率均随着 MWCNT的用量的增加而升高。关键词:碳纳米管;热致液晶高分子;复合材料;力学性能中图分类号:TQ320?8?文献标识码:B?文章编号:1005-5770(2010)09-0065-03Processing and Property Study ofMWCNT/Thermotropic Liquid Crystal Poly m er Co mpositeHUANG Cai?x ia1,FANG L i?m ing2,S HEN De?yong2,SU Zhi?feng1,CHEN X iao?feng2(1.SchoolofM aterials Science and Engineering,South ChinaUniversity of Science and Engineering,Guangzhou 510640,China;2.Key Lab ofSpecialFunctionalM aterials,Guangzhou 510640,China)Abstract:Multi?wall carbon nanotube/ther motropic liquid crystal polym er(MWCNT/TLCP)nanocom?positesweremelt?compounded by am icro?t w in screw extruder and am icro?injectionmoldingmachine.The IRshowed that there was a certain amount of carboxyl on the surface of theMWCNT.Rheological curve showedshear torque increasedw ith theMWCNT content increased.After being compounded in the extruder for fivem inutes,the liquid crystal polymerwas plasticized sufficiently.SEM i m ages showed that theMWCNT wasu?nifor m ly dispersed in them atrix for med a good interface with the liquid crysta.lThe tensile test showed,w iththe increase ofMWCNT conten,tthe modulus and strength,especially the elongation at break of the nano?compositeswere all enhanced.Keywords:CarbonNanotube;Ther motropic L iquid Crystal Polymer;Composite;MechanicalProperties?热致液晶高分子(TLCP)具有高强度、高模量和自增强性能,杰出的耐高温和冷热交变性能,优异的阻燃性、耐腐蚀性、耐磨性、阻隔性和成型加工性能,线胀系数和摩擦系数小,尺寸稳定性高,抗辐射、耐微波、综合性能十分优异,被誉为超级工程材料。TLCP主要应用于宇航、军事领域,近年逐渐扩展到电子电气、汽车等民用领域。然而,TLCP的绝缘强度高、介电常数低,导热和导电性能差。此外,力学性能各向同性,断裂伸长率和焊接强度低,价格昂贵。为克服上述问题,目前主要通过与其他材料复合来进一步提高 TLCP 的力学性能、导电和导热性等 1-4。碳纳米管(CNT)具有卓越的力学、热学、电学等理化性能,因而广泛用于高分子复合材料改性,由于长径比较大,只需添加极少的 CNT,就可以显著改善高分子基体的性能 5-6。国内外学者对以各种聚合物为基体的 CNT/聚合物纳米复合材料进行了广泛的研究,但关于 CNT/TLCP的纳米复合材料极少报道 7。本实验主要利用熔融共混方法,制备了 MWC?NT/TLCP纳米复合材料,并对其实时加工流变性能和力学性能进行测试;分析了 MWCNT 不同用量对基体性能的影响,为充分发挥 MWCNT和 TLCP两者的综合性能,从而拓展其应用提供参考。?65?塑?料?工?业2010年?1?实验部分1?1?主要原料及加工设备热致液晶高分子:VectraA950,为对羟基苯甲酸(HBA)和 6-羟基-2-萘酸(HNA)的无规共聚物,HBA与 HNA的物质的量比 73 27,美国 T icona公司;多壁碳纳米管 MWCNT:通过化学气相沉积法制备,平均直径小于 8 nm,长度 10 30?m,纯度大于 95%(通过稀硝酸纯化),中国科学院成都有机化学研究所;热稳定剂:GX2921,工业级,广州锋裕工贸有限公司。真空干燥箱:上海一恒科技有限公司;微量混粉流变-注射成型 仪:m ini Lab?m iniJe,t 德国 H aake公司。1?2?材料的制备由于 TLCP为聚酯类,加工时极易受水分影响,而 MWCNT类似毛细管,也极易吸收水分,故所有材料使用前均先在 120!真空干燥 8 h,除去自由水;然后在 150!真空干燥 4 h,除去结合水,尽量减小水分对样品的影响,使用前从真空干燥箱中取出。MWCNT/TLCP的质量比分别为 0?5/100,1/100,2/100。以 4 g TLCP为基准分别按比例称取样品,同时每分加入 0?008 g热稳定剂。通过微量混粉挤出机的同向双螺杆进行熔融加工,在 290!,100 r/m in的条件下回流 5 m in后,挤出并用微量注塑机注塑成 ASTMD638标准样条。注塑条件为:料筒温度 290!,注塑压力 60MPa;模具温度 80!,保压压力 30MPa,保压时间 15 s。1?3?结构形貌表征及性能测试红外光谱:采用布鲁克光谱仪器亚太有限公司VERTEX 70傅立叶变换红外光谱仪,用溴化钾混合研磨压片分析。SEM 表征:采用荷兰的 FEI?nano 430,样品为经过拉伸后哑铃状样条,从断裂点处纵向取薄片状样喷金后表征。拉伸强度:按照 ASTM D638标准测试,室温下,拉伸速率 5 mm/m in,夹具间距离为 25?4 mm。每种成分比例的样条共测试 8个,去掉偏差较大的 2个点后取平均值。2?结果与讨论2?1?MWCNT的 FTIR表征图 1为干燥后 MWCNT 的红外吸收谱图。1 576cm-1属于羰基伸缩振动峰,由于羰基与羟基生成很强的氢键,使羰基在 1 730 c m-1出现伸缩振动峰;1 190 cm-1是羧基中 C C O伸缩振动峰 8-9。在高于3 500 c m-1的系列峰中,如 3630 c m-1和 3 830 cm-1等处观察到羧基中羟基伸缩振动峰,所以本实验所选用的MWCNT表面具有一定量的羧基。这可能是提供商在MWCNT在氧化纯化过程中引入的。MWCNT 表面的羧基很可能会与 TLCP中的酯基形成氢键 9,从而增加其与基体分子间的作用力,在受力时将载荷从液晶转到 MWCNT上,提高复合材料的力学性能。图 1?MWCNT 的红外吸收光谱图F ig 1?FTI R absorption spectrum ofMWCNT2?2?MWCNT/TLCP纳米复合材料的加工流变曲线图 2?MWCNT/TLCP纳米复合材料的加工时间-扭矩曲线F ig 2?The carve of ti me evolution?shear torque ofMWCNT/TLCPnanoco mposites图 2为 MWCNT/TLCP纳米复合材料熔融共混时的扭矩随加工时间的变化曲线。由图 2可看出,所有样品在 1 m in后均达到动态扭矩平衡,然后扭矩持续降低,说明所有样品在 1m in内就能塑化完全。为了能使 MWCNT在双螺杆剪切力作用下更好地分散在基体 TLCP中,继续在螺杆内回流约 5m in后挤出样品。当 MWCNT/TLCP质量比为 0?5时,其平衡扭矩与纯LCP的扭矩基本一致,随着 MWCNT 加入量的增加,平衡扭矩变化也不大,即使 MWCNT/TLCP质量比达到 2时,体系的平衡扭矩提高不足 0?5 N?m,且达到平衡的时间也不会增加。通常情况下,随着固相填料含量的增加,复合材料体系的黏度会升高,从而降低复合材料体系的加工性能。由此可见,MWCNT/TLCP复合材料仍然保持着 TLCP 良好的加工性能,?66?第 38卷第 9期黄彩霞:多壁碳纳米管/热致液晶高分子复合材料的加工及性能研究有利于发挥 MWCNT/TLCP 复合材料潜在的优越性能,这与 Sang 10用平板流变仪对另一种液晶高分子流变测试结果一致。2?3?CNT的分散情况分析?a?b?图 3?MWCNT/TLCP(质量比为 2/100)纳米复合材料断口的 SEM 照片F ig 3?SEM m icrographs ofMWCNT/TLCP由于 TLCP经挤出后取向度很高,挤出的丝状样品在液氮中脆断后界面不光滑,而经过注塑得到的哑铃状样条强度很高,用液氮冷冻脆断也很难得到平整断面,故将拉伸断裂后的样条从平直部分断口中心撕裂,得到约 2 mm 厚薄片样品后剪成 3 mm#5 mm 矩形。图 3为利用高分辨场发射扫描电镜观察得到的形貌图,其中图 3b是图 3a中白色矩形框内撕裂点的放大图。图 3a中,细纤维状的 MWCNT 均匀分散在整个 TLCP基体中,并且几乎没有团聚现象出现,而由图 3b可以清楚地看到具有大的长径比的 MWCNT 相当于桥梁一样使将撕裂的基体连接在一起,部分MWCNT的横截面暴露出来,可能是拉伸时将其从基体中拔了出来。由此可见,5 m in的双螺杆共混回流挤出加工能实现 MWCNT在基体中的均匀分散,并且含有少量官能团的 MWCNT也能与基体形成较强的界面结合力从而有助于提高复合体系的力学性能。2?4?MWCNT/TLCP纳米复合材料的力学性能分析图 4是 MWCNT/TLCP 纳米复合材料的力学性能与 MWCNT/TLCP的质量比的关系曲线。由图 4可以看出,随着 MWCNT 质量分数的增加,复合材料的拉伸模量和拉伸强度均显著提高,断裂伸长率也呈现上升的趋势。从表 1可以看出,与未填充的液晶相比,当MWCNT/TLCP质量比为 2/100时,拉伸强度和模量分别提高 16%和 39%,与此同时断裂伸长率也提高了53%,由此可见,在提高基体的强度的同时也能明显提高基体的弹性。这是由于 MWCNT 在基体中的均匀分散并与基体形成良好的界面结合,拉伸载荷从液晶传递到碳纳米管,从而显著提高复合材料的力学性能。图 4?MWCNT/TLCP纳米复合材料的力学性能与MWCNT/TLCP质量比的关系F ig 4?The relationship bet ween mechanical properties ofnanoco mposites andmass ratio ofMWCNT/TLCP表 1?不同 MWCNT/TLCP质量比的复合材料力学性能Tab 1?The mechanical properties ofMWCNT/TLCPnanocompositesw ith differentmass ratio样品质量比模量/GPa拉伸强度/M Pa断裂伸长率/%纯 LCP-9?2 2?1161 193?2 1?7MWCNT/LCP0?5/10010?7 2?2168 194?2 0?9MWCNT/LCP1/10012?3 2?9178 9?54?3 0?9MWCNT/LCP2/10012?8 2?9186 7?94?9 0?73?结论1)表面具有一定量羧基的 MWCNT与液晶基体经过 290!双螺杆挤出 5 m in,能使 MWCNT在液晶基体中形成均匀分散且形成良好的界面,两者共同作用下使纳米复合材料的拉伸力学性能随 MWCNT用量的增加明显提高。2)复合材料加工时,随着 MWCNT 用量的增加达到平衡扭矩的时间不变且平衡扭矩变化不大,复合材料仍然保持 TLCP良好的加工性能。参?考?文?献 1 WU J,FRIEDRICH K,GROSSO M.I mpact behaviour ofshort fibre/liquid crystal poly mer composites J.Compos?ites,1989,20(3):223-233.2K I NGJ,BARTON R,HAUSER R,et a.lSynergisticeffects ofcarbon fillers in electrically and ther mally conductiveliquid crystal polymer based resins J.Polym Co mpos,2008,29(4):421-428.3 KEI TH J,KI NG J,GRANT P,et a.lTensile properties ofcarbon filled liquid crystal polymer co mposites J.PolymCompos,2008,29(1):15-21.4 KEI TH J,KING J,LENHART K,et a.lTher mal conduc?tivity models for carbon/liquid crystal poly mer composites J.JApplPolym Sc,i2007,105(6):3309-3316.5SPI TALSKY Z,TASIS D,PAPAGELIS K,et a.lCarbon(下转第 85页)?67?第 38卷第 9期李?强:车灯饰圈免底涂 PBT材料研究为满足汽车用材料回收法案(如 ELV)的要求,车用塑料必须具备良好的回收性能。将 PBT?5材料中添加不同比例的破碎料后进行性能比较,如图 5所示。结果发现,在添加了 20%的一次回收料 后,PBT?5的主要物理性能仍保持较高的水平,说明该材料可满足添加小于 20%一次回料的回收再利用。3?结论1)使用无机成核剂可一定程度降低 PBT材料的小分子挥发量,但作用不显著。使用介孔结构的硅铝酸盐作为小分子吸收剂可有效降低材料的小分子挥发量。2)使用无机成核剂和小分子吸收剂会降低材料表面光泽度,但能满足免底涂应用的光泽度要求。3)使用无机成核剂可提高 PBT 材料的热变形温度至 180!,满足车灯饰圈使用温度。4)免底涂 PBT材料可满足添加小于 20%一次回料的回收再利用。参?考?文?献 1 陈玉君,候巩.聚对苯二甲酸丙二酯的热降解研究 J.聚酯工业,2005,18(2):27-30.2 HA W S,CHOUN Y K.K inetic studies on the foemation ofcyclic oligomers in poly(ethylene terephthalate)J.JPolym Sc:iPolym Che m,1979,17:2103-2118.3 周达飞,吴张永,王婷兰.汽车用塑料-塑料在汽车中的应用 M.北京:化学工业出版社,2003.4 史学涛,张广成,硕士新,等.成核剂对 PET 结晶行为的影响 J.2005,23(3):397-400.(本文于 2010-06-18收到)?(上接第 67页)1nanotube?polymer composites:che m istry,processing,me?chanical and electrical properties J.Prog Polym Sc,i2010,35(3):357-401.6GRADY B.Recent developments concerning the dispersionof carbon nanotubes in poly mers J.M acro mol RapidCommun,2009,31(3):247-257.7 CHO IH,KI M J,K I M S.M ulti?wall carbon nanotube rein?forced ther motropic liquid crystal copolyester nanocomposites J.M olCryst Liq Cryst,2009,510:300-311.8SAHOO N,JUNG Y,YOO H,et a.lEffect of functional?ized carbon nanotubes onmolecular interaction and propertiesof polyurethane composites J.M acromol Chem Phys,2006,207(19):1773-1780.9 MUKHERJEE M,DAS T,RAJASEKAR R,et a.lI m?prove ment of the properties ofPC/LCP blends in the presenceof carbon nanotubes J.Compos PartA:ApplSciM anu,f2009,40(8):1291-1298.10 SANG K,SEONG H,JI N T.Carboxylated multi wall car?bon nanotube?reinforced thermotropic liquid crystalline poly?mer nanocomposites J.J Appl Polym Sc,i2008,109(1):388-396.(本文于 2010-06-01收到)?(上接第 75页)1 化与紫外光加速老化 J.林业科学,2008(8):90-94.9 MUASHER M,SAI N M.The Efficiency of photo stabilizerson the color change of wood filled plastic co mposites J.Poly m Degrad Stab,2006,91(5):1156-1165.10 STARK N M.Effect ofweathering cycle andmanufacturingmethod on perfor mance ofwood flour and high?density poly?ethylene co mposites J.J Appl Polym Sc,i2006,100(4):3131-3140.11FALK R H,LUNDI N T,FELTON C.The Effects ofweathering on wood?ther moplastic co mposites intended foroutdoor applications,proceedings durabilityand disasterm itigation in wood?fra me housing C.M adison:Spon?sored by ForestProducts Society,2000:175-179.(本文于 2010-05-26收到)?(上接第 78页)5 应丽英.抗菌塑料的开发及评价标准 J.现代塑料加工应用,2003,15(2):49-52.6 李毕忠.抗菌塑料的最新发展 J.塑料,2000,29(3):22-27.7 李家政,毕大鹏,李杨.聚乙烯果蔬保鲜膜的透气和透湿性能与温度变化的关系 J.保鲜与加工,2009,54(5):30-31.8 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