高性能酚醛树脂基烧蚀复合材料的研究.pdf

第 1 期 2 0 O 9年 3月 纤维复合材料 F ER Co I】oSr】1 E N o 1 1 5 Ma l ，2 O O 9 性能研究 高性能酚醛树脂基烧蚀 复合材料 的研 究 张俊华，李锦文，魏化震，齐风杰，邹秀娥(1 中国兵器工业集团第五三研究所，济南 2 5 0 0 3 1)(2 山东圣翰财贸职业学院，济南 2 5 0 3 1 6)摘要本文采用 D S C、T G和 G P C等测试方法对硼酚醛树脂 和 S 一1 5 X酚醛树脂 的固化工 艺、热失重特性、分子量 及其分布进行了表征和对比，在此基础上对比研究了连续玄武岩纤维、S 一2高强玻璃纤维、高硅氧纤维、碳纤维增 强硼酚醛树脂和 S 一1 5 X酚醛树脂复合材料的烧蚀性能和弯陆性能，最后考察了脱模剂对硼酚醛树脂复合材料压 制工艺的影响。研究结果表明：硼酚醛树脂复合材料的烧蚀性能、弯曲性能都要优于 S 一1 5 X酚醛树脂复合材料，通过使用 P M R、M I R R O R G L A Z E代替硬脂酸作为外脱模剂，1 9 W B E!E A S E代替油酸作为内脱模剂，能良好的解决硼 酚醛树脂复合材料压制工艺 问题。关键词硼酚醛树脂；S 一1 5 X酚醛树脂；烧蚀性能；弯曲性能 Re s e a r c h o n ni g h Pe r f o r ma n c e Ph e n o l i c Re s i n Ab l a t i v e Co mp o s i t e s A N G J u n h u a ，L I J i n w e n ，WE l H u a z h e n ，Q I F e n g j i e ，z O u X i u e 2 (1 I n s t i t u t e 5 3 o fC h i n aWe a p o n I n d u s t r y Gr o u p，J i n a n 2 5 0 0 3 1)(2 S h a n d o n g S h e n g h a n F i n a n c e a n d T r a d e V o c a t i o n a l C o l l e g e，J i n a n 2 5 0 3 1 6)A B S T R A C T C u r i n g p r o c e s s，th e r m a l l o s s，m o l e c u l a r w e i g h t a n d m o l e c u l a r w e i ght d i s t r i b u t i o n o f B o r o n p h e n o l i c r e s i n a n d S 一 1 5 X p h e n o h c r e s i n a r e c h a r a c t e r i z e dan d c o mp a r e d b yDS C，TG a n dGP CI nt het i me，fle x u r a l prop e r t i e sand a b l a t i v e p rop e r-t i e s of B o r o n p h e n o l i c r e s i n c o m p o s i t e s and S一1 5 X p h e n o l i c r e s i n c o m p o s i t es r e in f o me d by c a r b o n fi b e r，H i gh s i l i c a a s s fi ber，S 一 2 g l a s s fi b e r，c o n ti n u o u s b a s a l t fi ber a l e s t u di e d a n d c o m p a r e d F i n a l l y，e ff ect s o f m o l d r e l e a s e o n B o r o n p h e n o h c r e s i n c o m p o s i t e s a r e i n v e s t i g a t ed T h e r e s u l ts s h o w t h a t fl e x u a l p rop e r t i es and ab l a t i v e p rop e r t i es o f B o r o np h e n o li c r e s i n c o mp o s i t e s a r e b e t t e r t h a n t h o s e o f S一1 5 X p h e n o l i c r e s i n c o mp o s i t e s P MR a n d MI R R OR G L A Z E i nst e a d o f s t e a r i c a c i d u s e d a s e x t e r i o r mo l d r e l e a s e and 1 9 W R E 1 E A S E i n s t e a d of o l e i c a c i d u s e d a s i n t e r i o r mo l d r e l e a s e C an ma k e mo l d r e l e a s e of B o r o np h e no li c r e s i n c o mp o s i t es e a s y K E Y WOR DS B o ron-p h e n o l i c r e s i n；S-1 5 X p h e nol i c r e s i n；A b l a t i v e p rop e r ti es；F l e x u r a l p r o p e r t i e s 1 引 言 硼酚醛树脂(简称 F B树脂)是在酚醛树脂 的分 子结构中引入无机的硼元素，生成键能较高的 B一0 键，而 B一0键能(7 7 4 0 4 k J m o l )远大于 cc键 能(3 3 4 7 2 k J m o l )，并且体 系中的游离 酚羟基减 少了，这就使得 F 1 3 树脂的热分解温度 比普通酚醛 树脂高 1 0 0 c c1 4 0。1 7 1 t 树脂固化物在 9 0 0 o C的残 碳率为7 0，而普通酚醛固化物的9 0 0 c【=残碳率仅 仅为 5 0 左右，BOC酯键 以三向交联结构存 在，高温烧蚀时本体粘度大，且生成了坚硬高熔点的 炭化硼lL l J，因此硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐 高温性、耐烧蚀性和力学性能 比普通酚醛树脂好的 多，可以作为优 良的耐烧蚀材料，多应用于火箭、导 弹和空间飞行器等空间技术领域 。S一1 5 X酚醛树脂(简称 S 一1 5 X树脂)是魏化震 等在研究酚醛树脂的结构与其热降解行为、烧蚀性 能的关系的基础上，针对酚醛树脂 的成碳主要来 自 芳环结构的研究结论开发出的一种高性能抗烧蚀酚 醛树脂。该 树脂 以在 其合 成上 选 取适 当的 甲醛(F)苯 酚(P)比和 固化产物 中交联密度 较高为特 征，具有成炭率高、炭化层均匀致密及烧蚀率低 的优 t 1 0 1 1 3。本文采用 D S C、T G和 G P C等测试方法表征和对 比了 F B树脂和 S一1 5 X树脂的固化工艺、热失重特 性、分子量及其分布。同时对 比研究 了连续玄武岩 纤维(C B F)、S 一2高强玻璃纤维(s 一2 G F)、高硅氧纤 维(H S G F)、碳纤维(C F)增强 F 1B树脂复合材料和 S 一1 5 X树脂复合材料 的烧蚀性能和弯曲性能，最后 研究了各种脱模剂对其压制工艺的影响。纤维复合材料 2 0 o 9 年 2 实验部分 2 1 主 要原材 料 连续玄武岩纤维无捻粗纱(7 p a n)，横店集 团上 海俄金玄武岩纤维有限公 司；S一2高强玻璃纤维，南京玻璃纤维研究院；高硅氧纤维，陕西玻璃纤维总 厂；碳纤维，日本；F B树脂，黄色固体，蚌埠市天宇耐 高温树脂材料有限公司；S一1 5 X树脂，棕色液体，中 国兵器工 业集 团第 五三研究所；P MR，W M c P H E R S ON P ARK DRI V E Hi W EL L；MI RROR GLA ZE，Me g u i a r I n c ；1 9 W R E L E A S E，美国格拉斯公司。2 2 主要仪器 电热鼓风干燥箱：1 0 1 A一3型，黄骅市卸甲综合 电器厂；塑料制品液压机：Y T D 7 1 4 5 A，天津市锻压 机床厂；电子拉力试验机：S i n t e e h 2 D L，美 国 M T S公 司；O A氧 一乙炔烧蚀实验机：中国航天科技集 团 4 4 所。2 3 试样制备 将 C B F、S一2 G F、H S G F、C F四种纤维切割成(3 0 3 5)ra m尺寸。F B树脂粉碎，加 5 0 乙醇，配制成 胶液，把称量好的树脂胶液与适量的 1 9 W R E L E A S E 配制成树脂浸渍液，然后再与 四种纤维按配 比均匀 混合，晾置于通风干燥处一天以上，包装备用。S一 1 5 X树脂、组分 1、组分 2 若干，配制成胶液，再与 四 种纤维按配比均匀混合，晾置于通风干燥处一天以 上，包装备用。将硼酚醛复合材料预浸料预烘，采用 模压成型工艺制备试样，固化温度为(1 8 01 0)，固化时间为 3 m i n m m，成型压力为 4 5 M P a。将 S 一1 5 X树脂复合材料预浸料预烘，采用模压 成型工艺制备试样，固化温度为(1 6 05)，固化时 间为 1 5 ra i n ra m，成型压力为 4 5 MP a。2 4 性能 测试 对复合材料的烧蚀性能进行测试，测试标准为 G J B 3 2 3 A一9 6；对复合材料 的弯曲性能进行测试，测试标准执 行 G B 1 4 4 9 2 0 0 5。3 结果与讨论 3 1 F B树脂与 S 一1 5 X树脂的对比(1)D S C对 比 图 1 为 F B树脂与 S一1 5 X树脂的 D S C对 比曲 线(1 0 m i n )。从 图中可 以看出在 S一1 5 X酚醛 树脂未达到固化温度之前，曲线近似直线，有轻微的 吸热峰，这是由于树脂含有微量的溶剂，随着温度的 升高，溶剂吸热挥发；而 F B树脂未到达固化温度前 曲线变化较大，这是 F B树脂含有小分子物质较 多 的缘故；随着温度的进一步升高，两条曲线上出现一 个明显的放热峰，该峰为 固化峰。从 固化峰 的形状 和面积上来看，F B峰较平缓，峰面积较 小，说明 F B 的固化温度分布 较宽、固化焓较 小，不利 于固化成 型。一般说来，树脂固化温度越低，固化工艺越好，从图中可以看 出两种酚醛树脂 的固化峰温为 F B树 脂 S 一1 5 X树脂，说明 S一1 5 X酚醛树脂 的固化工 艺较好。害 图 1 F B树脂与 S 一1 5 X树脂 的 D S C对 比曲线(I O C m i n )(2)T G对 比 图 2为 F B树脂与 S一1 5 X树脂的 ri G对 比曲线(1 0 C m i n )。从图 2可以看出，F B树脂的残碳率 远好于 S 一1 5 X树脂，9 0 0 t 2 时两者的残碳率分别为 7 2 79、61 7 5。图 2 F B树脂 与 S一1 5 X树脂 的 T G对 比曲线(1 0 m i n )图 3 F B树脂与 S一1 5 X树脂的 G P C对 比曲线 1 期 张俊华等：高性能酚醛树脂基烧蚀复合材料 的研究(3)G P C对 比 图 3为 F B树脂与 S一1 5 X树脂 的 G P C对 比曲 线。由图 3可以看出 S一1 5 X酚醛树脂 的分子量 比 F 1 B 树脂小，分布宽度窄，说明 S 一1 5 X树脂与增强体 的浸润性好。3 2 复合材 料的对 比(1)烧蚀性 能 C F F B、H S G F F B、C B F F B、S一 2 G F F B四种复合 材料烧蚀性能的对比见表 1。由表 1 可以看出无论是 质量烧蚀率还是线烧蚀率，C F F B在这 四种复合材 料中都是最小的。在另外三种复合材料中，C B F F B 的质量烧蚀率和线烧蚀率都小于其它两种，三者的线 烧蚀率相差不大，C B F F B的质量烧蚀率与 H S G F F B 相当，明显小于 S 一2 G F F B的质量烧蚀率。表 1 C F F B、H S G F F B、C B F F B、S 一2 G F F B烧蚀性能的对 比表 C F S一1 5 X、H S G F S一1 5 X、C B F S一1 5 X、S一 2 G F S一1 5 X四种复合材料烧蚀性能的对 比见表 2。表 2 C F S 一1 5 X、H S G F S 一1 5 X、C B F S 1 5 X、S 一2 G F S 一1 5 X烧蚀性能的对比表 对比表 1、表 2 可以看出四种纤维增强 F B树脂 j 一 复合材料无论质量烧蚀率还是线烧蚀率都小于其增 强 S 一1 5 X树脂复合材料，这说明 F B树脂树脂复合 材料与 S 一1 5 X酚醛树脂复合材料相 比，抗烧蚀性能 更好。图4 F B 树脂复合材料的烧蚀形貌(左上为 C F F B，右上为 H S G F F B。左下为 C B F F B，右下为 S一 2 G F F B)(2)烧蚀形貌 烧蚀形貌的优劣一定程度上反映了复合材料烧 图 5 S一1 5 X树脂复合材料的烧蚀形貌(左上为 C F S 一1 5 X，右上 为 H S G F S一1 5 X，左下为 C B F S一1 5 X，右下为 S 一2 G F S 一1 5 X)蚀性能的优劣，烧蚀 面越均匀，烧蚀沟槽越浅，复合 材料的烧蚀性能越好。图 4、图 5分别为 F B树脂复 合材料、S 一1 5 X树脂复合材料的烧蚀形貌。对 比两 图可以发现相同纤维增强 f B树脂 复合材料的烧蚀 形貌要优于 S 一1 5 X树脂复合材料，烧蚀面更均匀，烧蚀沟槽更浅，尤其是 H S G F F B的烧蚀形貌明显优 于 H S G F S一1 5 X，而其它三种纤维增强 F B树脂复 纤维复合材料 2 O O 9 燕 合材料的烧蚀形貌 略优于 S一1 5 X树脂 复合材 料。以上结论进一步说 明 F B树脂复合材料的烧蚀性能 优于 S一1 5 X树脂复合材料。(3)弯 曲性 能 由表 3看 出，C F F B、H S G F F B、C B F F B、S一 2 G F F B四种复合材料(纤维均为 3 0 m m 3 5 m m短切 纤维)无论是弯曲强度还是弯曲模量，C F F B在这四 种复合材料中都是最好的。在另外三种复合材料中，C B F F B的弯曲强度和弯曲模量都要优于其它两种，H S G F F B的弯曲性能在四种复合材料中最差。表 3 C B F F B、S 一 2 G F F B、H S G F F B、C F F B弯 曲性能的对比表 C F S一1 5 X、H S G F S一1 5 X、C B F S一1 5 X、S一 2 G F S 一1 5 X四种复合材料弯曲性能的对比见表 4。表 4 C F S 一1 5 X、H S G F S 一1 5 X、C B F S 一1 5 X、S 一2 G F S 一1 5 X弯 曲性能的对比表 对比表 3、表 4可以看出四种纤维增强 F B树脂 复合材料的弯曲性能优于其增强 S一1 5 X树脂复合 材料，由于 F B树脂分子结构中引入 了柔性较 大的 一BO一键，树脂基体韧性高，从而使得其增强复 合材料的机械强度明显提高。3 3 脱模剂对 F B树脂复合材料压制工艺的影响 表 5为各种脱模剂对 F B树脂复合材料压制工 艺的影响。由于复合材料的机械强度高，在其压制 过程中挤 出的树脂 与金属模具粘接较强，从而导致 复合材料难出模、金属模具难清理。在压制过程中，通过反复试验各种脱模剂，最终确定 P M R、MI R R O R G L A Z E代替硬脂酸作为外脱模剂，1 9 W R E L E A S E代 替油酸作为内脱模剂，能 良好 的解决 F B树脂 复合 材料压制工艺问题。表 5 各种脱模剂对 F B树脂 复合材料压制工艺的影响 脱模剂类型 复合材料外观 硬 脂 酸 为 外 脱模 剂，油 酸为 内脱 模 刑 差 脂酸为外脱模剂，w R E 正A S E为内脱模 较差 P 、，m R c E 为 外 脱 模 剂，油 酸 为 内 较 好 脱模剂。P M R、M|R 。曼 E 为 外 脱 模 剂，w R E 好 】L E A S E为 内 脱模 剂 4 结语(1)S一1 5 X树脂分子量小，分布 宽度窄，浸润 性好，固化温度低，固化时间短，工艺性好；F B树脂 峰较平缓，峰面积较小，不利于固化成型，与 S一1 5 X 酚醛树脂相比，所需固化温度高，固化时间长，工艺 性差，但是 F B树脂在 9 0 0 C 残碳率高达 7 2 7 9，远 大于 S 一1 5 X树脂的残碳率。(2)对于 C F F B、S一2 G F F B、C B F F B、H S G F F B 四种复合材料来说，C F F B的弯曲性能和烧蚀性能 最好，C B F F B的弯曲性能和烧蚀性能都要好于 S 一 2 G F F B，C B F F B的弯曲性能要远好于 H S G F F B，烧蚀性能两者相近，并且 F B树脂 复合材料的烧蚀 外观要好于 S一1 5 X树脂 复合材料；四种纤维 增强 F B 树脂复合材料的烧蚀性能和弯曲性能均好于其 增强 S 一1 5 X复合材料。(3)通过使用 P MR、MI R R O R G L A Z E代替硬 脂 酸作为外脱模剂，1 9 W R E L E A S E代替油酸作为 内脱 模剂，能 良好的解决 F B树脂复合材料压制工艺问 题。(下转第 2 3页)1 期 刘伟等：基于填料粒度对离合 器摩擦材料性能影响 的研究 温体积磨耗。4 结论(1)在同一种配方和工艺条件下，改变填料 的 粒度对离合器摩擦材料的性能的影响较大。(2)复合填料粒度对摩擦材料试样的硬度影响 不是很大，两种试样的硬度均在 7 5 H R L左右。(3)随着复合填料粒度的增大，冲击强度先增 大，后减小，在复合填料粒度为 4 0目时，摩擦材料试 样的冲击强度达到最大值。(4)随着复合填料粒度的变化，两种试样的低 温摩擦系数呈现 出先增大后减小的变化趋势；当复 合填料粒度为 4 JD目时，两种摩擦材料试样具有较稳 定的低温摩擦系数。当粒度在 2 0 6 0目时，有较稳 定和合适的高温摩擦系数，高温衰退现象很小。(5)当复合填料填料颗粒的粒度为 4 06 0目 时，两种试样均具有较低的体积磨损率。参考文献 1 高惠 民 矿物 复 合摩 擦材 料 M 北 京：化学 工 业 出版 社 2 0 0 7 2 石志刚 国外 汽车 摩擦 材料工 业 的新进 展 J 非 金属 矿，2 0 o l。2 4(2)：5 2 5 3 (上接第 l 8页)参考文献 1 白侠，李辅安，李崇俊，张世 杰 耐烧 蚀复合材料用改性 酚醛 树 脂研究进展 J 玻璃钢 复合材料，2 O O 6，(6)：5 05 4 2 阎联生，傅立坤，刘嚣红 树脂基防热材料烧蚀表征的探讨 J 固体火箭技术，2 0 0 3。2 6(2)：5 35 6 1 3 j K a i n n a n H A，M a ll o n j J，B a i y W T P o l y a r y l a c e t yle n e m atli x c o m p o s i t e s f o r s o l id r o c k e t n l o t o r c o m p o n e n t s J 1 J o f A d v a n c e d M a t e d a i s。Ap ri l l 9 9 5 2l 一2 7 1 4 j B i n d u R L，R e g h u a d l h a N a i r C P，N i n a n K N P h e n o l i c r e s i n s w i t h p h e n y l m a l e i mi d e f u n c t i o n s：t h e r ma l c h a r a c t e r i s t i c s a n d l a mi n a t e C O I l3 p o s i t e s l J J A p p l e P o l y m S c i，2 0 0 l，8 0(1 0)：1 6 6 41 6 7 4 1 5 j P e s i n L A，B a i t i n g e r E M A n e w s t r u c t u r a l m o d e l o f g l a s s l ik e c a r b o n 专利报道 专利名称：拼装式玻璃钢贮罐模具(公开号：C N 2 8 5 8 2 3 8)本实 用新型涉及一种拼装式玻璃钢贮罐模具，包含可拼接 的多个 弧形模板、至少两个内撑 圈、一个中心支撑轴、多个径 向支撑 杆，所说的弧形模板拼接成圆筒形模具主体，内撑圈固定主 体内壁，所说的径向支撑杆连接于内撑圈与中心支撑轴之 间。本模具克服了大型贮罐模具运输方面的困难，可方便地 运至现场进行玻璃钢贮罐的实地制作，通过各种支撑件可将 弧形模板拼接成型，而且一套模具可用于制作多种规格的贮 罐，适应性强。3 曲在纲，黄月初 粉末冶金摩擦材料 M 北京：冶金工业 出版 社 2 0 4 李庆卫 轿车用玻璃 纤维离 合器面片 的研制 J 非金属 矿，1 9 9 8，2：4 95 2 5 宋宏，胡以强 几种填 料的粒 度对摩擦材 料性能影 响的 比较 J 非金属矿，2 0 0 1，2 4(1)：4 850 6 司万宝 填料在石棉摩擦材料中作用的讨论 J 非金属矿，l l5，5：2 0，5 45 6 7 武亚波 几种碳类材料对摩擦材料性能影 响的研 究 D 上 海：华东理工大学硕士论文 2 0 0 8 8 厉瑞康 耐火材料用酚醛 树脂的改性研究 J 纤维 复合材料，2 0 0 6，2 3(3)：6 2 6 5 9 闫建伟，何林，管琪 明等 混杂纤维增强的汽车制动摩擦材料性 能 J 纤维复合材料，2 0 0 6，23(4)：1 01 3 1 0 潘玉琴 陈精 明 S C R I M P在 酚醛复合材料 中的应用 J 纤 维 复合材料，2 0 0 5，2 2(4)：3 6 3 8 1 1 胡萍，俞忠心，成浩 等 同步器齿环摩擦 材料表面的 x一光光 电子能谱研究 J 玻璃钢 复合材料，2 0 0 5，(1)：2 93 0 1 2 董永祺 酚醛复合材料在汽 车业中的应用 J 纤维复合材料，2 0 0 4 2 1(2)：5 1 5 2 1 3 张玉军，金镇镐，周浩然等 热固性 P F P U复合体 系的收缩性 能 J 纤维复合材料，2 0 0 4，2 1(1)：1 21 4 1 4 胡萍，俞忠新，成浩 汽车同步器齿环摩擦材料原料物相分析 及表征 J 玻璃钢 复合材料，2 0 0 4，(6)：2 7 3 0 1 5 陈忠 摩擦粒在摩擦材 料中的应用研究 A 王耀 等编 第 五届(成都)国际摩擦与密封材料技术交流暨产品展示 会论文 集 c 北京：2 0 0 3 1 6 J l A x i a n a n d L I N G x i a o m e i I n fl u e n c e o f t o m p o s i t i o n an 衔c t i 硼一 w e a r b e h a v i o r o f c o l n p o s i t e m a t e r i a l s r e i n f o r c ed b y b r a s s f a e r s J 2 0 0 3，2 2(4)：2 6 5 1 7 刘义红，张玉军，金镇镐 等 P F P U低 温固化体系的研究 J 纤维复合材料，2 0 0 3，20(4)：1 2 1 3 1 8 张玉军，金镇镐，巩桂芬等 P F用低 收缩 添加剂的研究 J 纤 维复合材料，2 0 0 3，2 0(3)：91 1 1 9 宋华，张慧萍，晏雄 纤维增强摩擦复合材料 J 玻 璃钢 复合 材料，2 0 0 3，(1)：4 1 4 4 J C a lt x,n，2 0 0 2，4 0(3)：2 9 53 0 6 6 厉瑞康 耐火材料用酚醛树脂 的改性 研究 j 纤维复合材料，2 0 0 6，23(3)：6 2 6 5 7 张玉军，金镇镐，周 浩然等 热 固性 P F P U复合体 系的收缩性 能 J 纤维复合材料，2 0 0 4，2 1(1)：1 21 4 8 刘义红，张玉军，金镇镐等 P F P U低温固化体系的研究 J 纤 维复合材料，2 0 0 3，2 o(4)：1 2 一l 3 9 许亚洪，魏新，李勇等 N o m e x 蜂窝浸渍用 酚醛体 系的研究 J 玻璃钢 复合材料，1 9 9 6，(5)：20 2 1 1 O 魏化震，高永忠，李乃春，等 抗烧蚀复合材料用新型烧蚀树脂 的研究 J 工程塑料应用，2 O 0 O，2 8(5)：47 1 1 齐风杰，李锦文，魏化震 等，新型酚醛树脂基耐烧 蚀复合材料 的性能研究 J 纤维复合材料，2 0 0 8，2 5(3)：5 0 5 2 专利名称：一种内加热固化的玻璃钢管道制造系统(公开号：C N 2 8 5 5 7 1 4)本实用新型涉及玻璃 钢管道制造 装置，具 体涉及 内加热固化的玻璃钢管道制造系统。包括支架传动机构、芯 轴、热力系统、排纱机构、脱模机构、计算机控制系统；芯轴是 双层金属管，蒸汽从芯轴内通入，使玻璃钢管道加热固化。本实用新型能使加热固化均匀，生产出的玻璃钢管道缺陷 少、质量高，占地面积小，本系统采用计算机程序控制，实现 生产自动化、提高产品质量、大大提高生产效率。本实用新 型用于玻璃钢管道的制造。