高分子PTC材料学位论文(华中科技大学 博士)part 11.pdf

888 基于 HDPE/CB 复合材料 PTC 效应的解释 HDPE/CB体系对其产生 PTC 效应的原因有多种解释各有各的道理但又都没有得到一致的认同我们从产生 PTC 效应的根本原因入手即复合材料在室温时电阻值或者电阻率很小但当温度升高到复合材料的特征转变温度主要与聚合物基体的种类和含量有关附近时就会引起电阻率的急剧增加复合材料在几度的温度范围内就马上由电的良导体变成绝缘体而当温度降低回到室温时复合材料也回复到以前的导电状态如同没有发生什么事一样根据我们研究的 HDPE/CB复合材料HDPE/GP 复合材料和 HDPE/CNT复合材料所得到的实验结果提出用导电填料形成的导电链层理论模型可以解释这些复合材料产生不同 PTC 效应的原因 8.1 HDPE/CB 复合材料 PTC 效应的解释 对 HDPE/CB 复合材料电阻率明显降低时所需要的导电填料含量的临界域值为36wt%复合材料室温电阻率有最小值的导电填料的含量范围 4348wt%此复合材料能够产生的最大 PTC 效应 8.4最小 NTC 效应近乎于零 因 CB 自身结构的特点是细微的球型颗粒 单个颗粒粒径 1570nm,所以比较容易分散在 HDPE 中的无定型区域内但通常以一定数量的单个碳黑颗粒形成聚集体的形式存在CB 经过成型加工可以比较均匀的分布在复合材料中常温下整个复合材料形成了1个以非晶态HDPE为主的海型结构(图8.1左边中白色连续的部分)碳黑细微颗粒在海型结构中因相互接触而形成的导电链发生相互穿透交织从而起到导电的作用图 8.1 左边中黑小球的连成的链状部分另一部分是搀杂其中的结晶态 HDPE形成的岛状结晶小区 图 8.1 左边中被分割开的有斜线的大小不等的类球状部分它被非晶态的 HDPE形成的海型结构所包裹而结晶小区的存在对导电不利但因它包裹在导电网里所以整个复合材料的导电性仍然良好 89 图 8.1 热膨胀时碳黑导电链模型示意图 Fig8.1 sketch map of a model of carbon black conduct electrical chain in heat bulge 因为碳黑形成的导电链仅仅是碳黑微小颗粒之间的接触产生的这种接触决定了它们之间的重叠程度很小 当温度升高到复合材料基体 HDPE的熔融温度附近时HDPE中的结晶部分因为融化而产生体积膨胀现象 图 8.1 右边中被分割开的有斜线的大小不等的类球状部分因为膨胀比左边略大尽管这个体积膨胀比例很小也足以使原来包裹结晶小区的海型结构中由碳黑颗粒相互接触形成的导电链因碳黑聚集体之间的距离增加容易发生断裂 图 8.1 右边中黑小球的连成的链有部分断开非结晶的 HDPE 形成的海型结构本身仅仅发生相应的塑性形变而得以保存这样由碳黑颗粒相互接触形成的导电链发生断裂会使整个复合材料的导电性很快降低另一方面温度升高也使得碳黑在复合材料中的迁移变得相对容易在 HDPE 结晶区融化后由于在非结晶的 HDPE 和结晶的 HDPE 区域碳黑存在比较大的浓度差所以碳黑自然会发生浓差扩散由非晶区向晶区转移转移的结果也会使原来形成的碳黑导电链因碳黑的转移而发生断裂增大了复合材料的电阻率这样体积膨胀和浓差扩散双重作用的结果使原本导电性良好的复合材料变成了绝缘体电阻率上升为原来的 103108倍从而产生比较大的 PTC 效应图 8.2 中所示 90 8.2 HDPE/GP 复合材料 PTC 效应的解释 石墨 graphite 简称GP 是一种片层状的导电物 粒径4m左右 层间距0.34nm当以石墨作为导电填料时 石墨是以小片状形成的层状导电结构 图 8.3 中左边所示参照图 8.1,省略了 HDPE的非晶态和晶态部分只作出 GP 导电层示意图由于石墨粒径为 4m左右 所以不同石墨微粒之间形成导电层状链的接触部分要比单个颗粒粒径 1570nm 的碳黑大得多 同层之间可以产生小范围的滑动而导电层状链不发生破坏性断裂当 GP 含量为 43wt%,可以达到接近 CB 的导电水平图 8.2 当复合材料的温度上升到特征转变温度附近时结晶的 HDPE 熔融引起体积膨胀由于 GP 的层间接触部分较多而体积膨胀幅度又有限所以只会使发生较多位移的部分 GP 导电层产生断裂现在仍然有一些 GP 导电层保持接触图 8.3 右边所示这些没有被破坏的导电层在温度较高时使复合材料摆脱了象 HDPE/CB 复合材 91料在高温时绝缘体的状态根据 PTC 强度的定义可知在较高温度时仍然有一定导电性的 HDPE/GP 复合材料的 PTC 强度当然要比在较高温度时几乎绝缘的 HDPE/CB复合材料的 PTC 强度要小得多前者仅 2.52后者高达 8图 8.2 中对比明显 图 8.3 热膨胀时石墨导电链模型示意图 Fig8.3 sketch map of a model of graphite conduct electrical chain in heat bulge 8.3 HDPE/CNT 复合材料 PTC 效应的解释 HDPE/CNT 复合材料的渗滤域值为 5wt%比 HDPE/CB 复合材料的渗滤域值36wt%低很多这充分说明 CNT 导电能力强因为 CNT 是 50m左右细长管型的 图 8.4 热膨胀时碳纳米管导电链模型示意图 Fig8.4 sketch map of a model of carbon nanotubes conduct electrical chain in heat bulge 92结构当 CNT 在复合材料中形成导电链时是以这种 50m 长的细管状的 CNT 相互交织缠绕而形成导电链图 8.4 左边所示不同的 CNT 相互交织缠绕时形成的重叠部分比 CB 和 GP 要多得多 在体系发生较大的形变时 CNT 之间可仍然保持衔接而不易断开 对 HDPE/CNT 复合材料一旦温度升高到复合材料的熔融温度附近时HDPE晶体融化而使其体积膨胀 由 50m左右细长管型的 CNT 在复合材料中形成的导电链由于相互较叠部分较多尽管还是有少量的导电链发生断裂但大部分以 CNT 发生形变为主而保持完好图 8.4 右边所示这样就使得 HDPE/CNT复合材料在特征转变温度后仍然有较好的导电能力根据 PTC 强度的定义HDPE/CNT复合材料在室温的电阻率在 1m 左右在较高温度时也只有几十m这样 HDPE/CNT复合材料的 PTC 强度仅仅只有 1.3,无法作为 PTC 功能材料使用图 8.2 所示但是HDPE/CNT作为导电复合材料还是很有发展前途的 对于 HDPE/CB-GP 复合材料体系HDPE/CB-CNT 复合材料体系的 PTC 效应也都可以用导电链模型来得到合理的解释