树脂基复合材料界面结合的研究Ⅰ界面分析及界面剪切强.pdf

1 2 树脂基复合材料界面结合的研究 2 0 0 4年 9月 树脂基复合材料界面结合 的研究 I：界面分析及界面剪切强度的研究方法 郑安呐，胡福增(华东理工大学材料科学与工程学院，上海2 0 0 2 3 7)摘要：本文分析了树脂基复合材料受力状况下对界面结合的要求，着重介绍了微量冲击和临界纤维断裂长度分析两种 检测树脂基复合材料界面剪切强度的方法及其研究成果。通过对单丝纤维断点周围基体树脂形态的分析，提出了一种判断优 化界面的方法。关键词：树脂基复合材料；界面剪切强度；临界纤维断裂长度；优化界面 中图分类号：T B-1 8；T Q 3 1；0 3 3；V 4 5 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 3 0 9 9 9(2 0 0 4)0 5 0 0 1 2 0 5 复合材料之所以具有极为优异的性能，是因为 它综合了增强材料和基体各自的优点，但这又必须 建立在两者可以通过界面剪切方式传递载荷的基础 之上，因此界面剪切强度在很大程度决定了复合材 料的性能。有关界面结合的研究几乎是伴随着复合 材料的发展而发展的，当然树脂基复合材料也不可 能例外。本文结合笔者在复合材料界面领域从事的 研究，对树脂基复合材料界面提出 自己一些看法，不 当之处，还望指正。1 树脂基复合材料形成优化界面的 分析 广义而言，树脂基复合材料是指 以高分子树脂 为基体，以无机粉体或纤维来增强的复合材料。由 于无机粉体对树脂的增强效果不大，往往又是以降 低成本为主要目的，因此树脂基复合材料通常狭义 地指纤维增强的复合材料，本文 的讨论将 限于此范 围之内。图 1 纤维增强树脂基复合材料的承载模型 纤维增强树脂基复合材料可用图 1 所示的模型 描述。为了简化讨论，将纤维的排列方向设为一致，如 1，2，3，4所示。复合材料的截面积为 S ，单根纤 维的截面积为 s，树脂基体的截面积为 s 。当外 力 F 施加于复合材料时，其承受的拉伸应力 为：=F S。(1)假定属于小应变，并符合虎克定理，且两者结合 界面没有相对滑移，从而有相同的应变 ，因此 c rc：f+m=E s。+E m (2)式中 和，分别为树脂基体与纤维所承担应 力。可以看到由于 E r E ，所 以 f 。也即纤 维承担了主要的外部载荷，这也就是纤维增强复合 材料的基本原理。如果纤维与树脂基体在界面上没有任何相互作 用，由图 1 可以看到，由于纤维是分散相，树脂基体 是连续相，在外力 F的作用下树脂基体无法将外力 通过界面剪切应力(r )传递给纤维，纤维不会产生 任何应变。在式(2)中可以看到，右边第一项 E，为零，此时整个复合材料承受的应力 完全只由树 脂基体所承受的应力=E 来替代。此时树脂 基体承受的应力为：=F S =r (S。一n S z)(3)由于在复合材料的截面积中纤维(7 1,S，)占有 相当大的比例，从式(3)可以看到，树脂基体在复合 材料中要比在单纯基体材料中承受更大的应力。此 时原用作增强的纤维却成了完全无用的杂质，破坏 了材料的完整性，降低了总体的承载能力。由此可 见，没有良好的界面结合，复合材料本身也就失去了 意义，还不如原单一的基体材料。与上述相反，如果就基体与纤维间没有任何相 对滑移的紧结合界面而言，如式(2)所示，似乎完美 收稿 日期：2 0 0 4 一 O l l 7 作者简介：郑安呐(1 9 4 8 一)，男，教授，博士生导师，主要从事高分子材料和复合材料的研究。鞫 翻 粕 维普资讯 http:/ 2 0 0 4 年第 5 期 玻 璃 钢 复 合 材 料 1 3 地体现了复合材料纤维的增强作用。假定所有纤维 的排列方向完全一致，同样伸直，且长短也都完全相 同，也许这种情况的确可完美地实现纤维的增强作 用，但事实上这是不可能做到 的。由于纤维的模量 E，远大于基体树脂的模量E ，由式(2)可知纤维将 承担主要的外界载荷。在外力作用下复合材料整体 产生应变 。由于基体树脂的断裂延伸率通常大于 增强纤维的，所以必然是纤维首先断裂。在复合材 料制备过程中纤维的排列方向不可能完全一致，同 样伸直，也不可能长短一致，因而在外力的作用下各 单根纤维的张紧程度也不一样。在图 I中假定纤维 4原本最伸直，在外力作用下应变 最大，超过其断 裂延伸率后率先断裂，断口发生在纤维有缺陷的 K 点处。这样原本 由纤维 4所承担的应力在 K点处 一下子转移到断纤 周围基体上，形成应力集 中点。高速形成的冲击式应力导致了 点四周基体的破 坏，并形成一条呈尖锐 的裂缝。在外力 的作用下裂 缝沿垂直于纤维轴向方向向基体纵深方向进一步发 展甚至引起附近纤维的连锁断裂，使材料产生脆性 破坏。这也就是通常认为复合材料界面结合越强，材料越显脆性的一种解释。实际上，复合材料即便 不承受外力作用，在四季冷热循环过程中强结合的 界面也会因为基体与纤维热膨胀系数的差异而逐渐 破坏。由此可见，若要避免 K点处基体树脂不遭破坏 只可能是树脂抗冲击式拉伸的强度超过树脂与纤维 间的界面剪切强度(I S S)，使界面产生一定的滑移，分散了在 K点集 中的应力。因此有两种可以克服 的方法，一是基体树脂十分韧性，用基体树脂的充分 变形来分散 K点处集 中的应力；另一种方法就是让 界面具有迅速产生一定程度滑移的能力，那么当外 力施加及纤维断裂后，K点所产生的应力集 中因界 面上有限程度的脱粘或滑移而分散，同样也可达到 保护 K点处的基体树脂不遭破坏的目标。H u a n g 和 Mu U i n 也曾提出过类似的观点。第一种方法对 基体树脂提出了过高的要求，并非绝大多数树脂可 以胜任的，而且还造成复合材料的刚度不足。第二 种方法比较可取，因为它是通过调整界面结合来避 免基体树脂遭受破坏的，因而既没有对基体树脂提 出过高的要求，也不会造成复合材料刚度不足，可见 这样的界面才是最理想的界面。上述的讨论是建立在通常基体树脂的断裂延伸 率大大超过增强纤维断裂延伸率 的基础上的。反 之，情况将复杂得多。由式(2)可以看到尽管因为纤 维的模量 E，大大高于基体树脂的模量 E ，主要 由 增强纤维承担外界 的载荷，但是在同样应变 的情 况下首先产生断裂的是基体树脂而不是增强纤维。可见这种复合材料只能用于远低于基体树脂断裂延 伸率的小应变场合，所有纤维 的排列必须尽可能张 紧度相同，且树脂越少越好，界面结合越强越好。2 树脂基复合材料界面剪切强度 的研 究方法 研究树脂基复合材料 I S S的方法十分丰富，例 如有层间剪切强度分析法，4 5。拉伸实验法 3 等宏观 力学性能研究方法和单丝纤维拔出法、单丝纤维微 拉伸法、单丝纤维微压缩法H J 等微观力学分析法。宏观力学性能研究方法的结果显然受到纤维排列方 向与分布、制作工艺等许多与 I S S 无关因素的影响，所以其准确性受到置疑。单丝纤维拔出法和单丝纤 维微拉伸法比较适合于短纤维，而且所采集的数据 点一般均为特别制作或选取的，所 以与实际复合材 料有所不同。单丝纤维微压缩法可以对实际的样品 直接进行测试，但需要采用有限元方法才能对 I S S 进行估算，其准确性尚有待进一步确证。本文介绍 2 种国内应用不多的研究方法。2 1 微量 冲击分 析法 这是陈荣发展的一种微量冲击法，是 以一定速 度对微小试样进行冲击，记录下冲击过程中冲击锤 受到的反作用功与冲击时间对应关系的一种研究方 法。为了能清晰反应界面的结合状况，纤维必须是 单向的，多采用纤维的复合丝试样。试样的尺寸很 小，通常为 5 x 1 0 mm的圆柱状试样。测试 时试 样呈简支梁状况进行冲击，冲击锤上端装有载荷感 受传感器将反作用功变成电信号送出，再由A D转 换器转化成数字信号，同时送出时标信号构成平面 曲线图。陈荣用自己研制的微型冲击仪研究后得到 如下的结论，如图 2 所示。可以看到，复合丝的全部 冲击载荷可转化成体系两种能量，其 中 u 为基体 变形，纤维变形及表面能变化等所需的能量。其在 总能量中占有较大 的比例，并受界面结合强度 的制 约。而 u 2 为纤维拔出和纤维与基体脱粘所需的能 量。它是复合材料所特有的冲击能量吸收机制，在 全部能量吸收中占有一定 比重，而且基本上以塑性 能量形 式存在。界面结合强度越弱，则 U，越 大。但当界面结合弱到不能有效传递载荷时其值又下 降，致使最大冲击载荷也下降，不利于整体抗冲击性 维普资讯 http:/ 1 4 树脂基 复合材料界面结合的研究 2 0 0 4 年 9月 能的提高。最佳界面结合状态时材料的抗冲击性能 方能达到最佳。图 2 冲击载荷与冲击时间对应关系 笔者等应用该研究方法对复合材料的界面结合 进行了分析，得到 了十分有意义的结果L 6 。将未经 处理、氧等离子处理、接枝聚丙烯酰胺(接枝层厚度 约为 3 0 0 ri m)处理和接枝聚丙烯酸(接枝厚度 1 0 0 n m)处理的四种碳纤维按微量冲击分析法制成复合 丝样品，分别在室温下用微量冲击仪冲击，结果如图 3 所示。可以看到未处理的碳纤维复丝(D)的总冲 击承载能很小，而且其中主要的弹性承载能(U 部 分)不仅小且后倾。这表明在冲击的过程 中纤维一 直在滑移，不断有新的纤维变形和基体变形。主要 的塑性承载能(U 2 部分)不仅占有较大的比例，而 且也拖延较长的时间，表 明冲击过程中不断出现脱 粘和纤维拔出。曲 柱 佰 量 冲击时I 司 s A 接枝聚丙烯酰胺碳纤维B 接枝聚丙烯酸碳纤维 C 氧等离子处理碳纤维D 未处理碳纤维 图3 复合材料冲击载荷与冲击时间的对应关系 氧等离子处理碳纤维复合丝试样(c)的冲击载 荷曲线则形成 了鲜明的对 比。主要弹性承载能 u 差不多比未处理者增加近 3倍，表明基体变形更大，也有更多的纤维发生形变。塑性承载能 u 2 却小到 可忽略的地步，几乎没有纤维拔出和与基体的脱粘，充分表现出强结合的界面特征。、*|g“霉 鹚暾 Q s 聚丙烯酸接枝碳纤维复合丝试样(B)的弹性承 载能 u 很大，其时间对应上与氧等离子处理者相 近，也没有明显表现 出纤维滑移的征状。与氧等离 子处理者所不同的是接枝纤维样品的 u 2 部分较 大，表明在界面上容许有一定量的纤维产生滑移和 脱粘。与 u】相比，u 2占有较大的比例，因此整个冲 击承载能大大增加，超过了氧等离子处理者。聚丙烯酰胺接枝碳纤维复合丝试样(D)的冲击 承载曲线，冲击初始基线与冲击结束基线没有重合。这是由于聚丙烯酰胺接枝层过厚所致。因为在冲击 过程中不仅纤维表层界面产生应变，而且接枝层中 的分子链也会产生蠕变或滑移，两者综合的结果使 微量冲击曲线产生了畸变。上述的研究可以看到，微量冲击法虽然不能得 到 I S S的绝对值，但它可 以清晰地揭示树脂基复合 材料界面结合的性质，对最佳界面结合 的判断提供 了相当丰富的信息。2 2 临界纤维断裂长度分析法 6 0年代中K e ll v等提出这一分析法_ 7 J。他们将 一根单丝纤维埋于基体树脂 中，测试时拉伸基体。由于基体与纤维界面上的剪切作用，外力传递到纤 维上，使纤维断成许多小段。通过不同长度 的纤维 强度实测或统计理论 的推算，进而得到纤维与基体 界面上的 I S S。相对于其它方法，临界纤维断裂 长 度法由于进行大量数据统计分析，因而局限性和偶 然性都较小，较能真实地反映实际情况，因此在国外 相 当广泛地应用于学术界。笔者在此领域也进行 了 相关的研究。首先从不同长度单丝纤维强度的测量开始。使 用纤维 电子强力仪 以 0 O 1 mm m i n拉伸速度进行 拉伸。每一种长度的纤维测定 5 0 个 以上的样品，取 有效平均值。例如，取玻璃纤维经 5 0 0 灼烧处理，从中取出一半再经 K H 一 5 5 0处理，然后测定不同长 度 L(m m)的纤维的断裂强度(G P a)，二者的对应 关系都具有较好 的线性，拟合直线的方程分别如式(4)及式(5)所示。可见只要给出预定的长度，由式(4)、(5)就可计算出该长度下纤维的断裂强度。=0 9 3 2 70 0 0 3 3 5 L (4)=0 7 3 6 3 0 0 0 4 8 5 L (5)然后以浇注的方法(对热 固性基体树脂)或将单 丝纤维置于两片很薄的聚烯烃或其它树脂的片材之 间(对热塑性树脂)压制。均不容许试样有气泡或有纤 维发生弯曲。取出制作的单丝复合材料，制成哑铃形。维普资讯 http:/ 2 0 0 4年第 5 期 玻 璃 钢 复 合 材 料 1 5 用万能材料实验机，以3 m m m i n的速度进行拉伸，直 至试样产生缩颈为止。对热固性树脂须加热一定温 度，以便使基体树脂具备一定塑性变形的能力。不同界面处理的单丝纤维试样中纤维的断裂长 度分布状态如 图 4所示。P P f 表示基体为纯聚丙 烯，玻璃纤维表面无任何偶联剂；P P-A P S 表示基体为 纯聚丙烯，玻纤表面经 K H 一 5 5 0处理；MP 1 0 0 A P S表 示基体为纯酸酐接枝改性的功能化聚丙烯，玻纤表 面经 K H 5 5 0处理。每一组数据 都为 1 0个样 品，3 0 0个以上数据统计所得平均结果。O 4 6 8 L ml Y l 图4 不同界面结合玻纤单丝的断裂长度分布 不同处理的纤维在单丝复合材料中的平均断裂 长度列入表 1。由纤维的平均断裂长度 L，结合式(4)或(5)计算 出该长度下纤维的断裂强度，结果也 列入表 1中。再根据纤维的直径 D(D=2 5 4 4 t t m)等数据，应用 K e u v等提出的式(6)7 3，即可求出纤 维与基体的 I S S，结果列于表 1。表 1 不同处理单丝纤维复合材料的 I S S 样品纤 理 基体形式 I S S=K a D 2 L (6)其中 K=0 7 5。从表 1 看出，P P A P S 组只用了 K H 5 5 0处理纤 维，I S S 提高只有 2 7，改善甚微。其原因主要是 由于此时界面没有产生任何化学反应，仍然属于物 理型结合。聚丙烯表面能很低，只依靠物理结合是 很难达到足够强度的。MP 1 0 0 A P S组为基体使用 酸酐改性的功能化聚丙烯，同时纤维使用 K H 一 5 5 0处 理，此时由于在界面上形成了化学键结合，I S S 提高达 2 3 3 9。界面化学键结合的结构由图 5 表示。M A P P CH3 CH3 CH3 cH2 cH2 一 H CHCH L c c H L c H H H。J CH2 I CH2 I RNHe CH2 RNH2 l l l O S iO-S i O Si-O l I I O O O Gl a s s fi b e r s u r f a c e 图 5 玻纤表面 K H 一 5 5 0 与功能化聚丙烯 反应形成化学键示意 图 6 是聚丙烯基体中酸酐改性功能化聚丙烯 的 添加量与聚丙烯 玻纤间 I S S的对应关 系曲线。由 图可知，随着酸酐改性功能化聚丙烯添加量的增加，I S S 也逐渐增加，当功能化聚丙烯添加量达 1 0 后 I S S 趋于 9 2 MP a。这是 由于当酸酐改性功能化聚 丙烯添加量较少时，存在于界面上的酸酐官能 团较 少，能够产生反应的点也就较少，因此胺基过剩，I S S 也较小；随着酸酐改性功能化聚丙烯的增加，酸酐官 能团的浓度也逐渐增加，产生的反应点相应增多，I S S 随之增大，而未反应胺基则逐渐减少；当酸酐改 性功能化聚丙烯添加量达 1 0 后胺基已基本反应，日9 皇8 毯 5 O 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 功能化聚丙烯含 量，o 0 图6 I S S 与功能化聚丙烯含量的对应关系(下转第 2 3 页)。I l j口 -l 卜 I 维普资讯 http:/ 2 0 0 4 年第 5 期 玻 璃 钢 复 合 材 料 面，使之在加工过程中不出现毛丝现象，但已无法避 免高强度玻纤原丝拉伸断裂强度的下降。5 结论(1)纤维直径在9 1 3 m范围变化时对高强度玻 璃纤维原丝性能及其应力环复合材料性能没有影响；(2)类型不同品种浸润剂不影响高强度玻璃纤 维应力 N O L环复合材料 的拉伸强度性能，但影响 其干 湿态剪切强度性能；(3)从高强度玻璃纤维拉丝工艺性及其纤维应 力 NO L环复合材料的干 湿态剪切强度 比较和缠 绕、浸胶的工艺 比较等均可判断 出 J A型浸润剂 比 通用的 F E 5浸润剂更适合于拉丝、缠绕工艺。参考文献 1 张耀明，李巨白，姜肇中 玻璃纤维与矿物棉全 书 M 北京化 学工业出版社，2 0 0 1 2 F r e d e r ic Wa l l e n b e r g e r A d v a n c e d I n o r g a n i c ：P r o c e s s e s，S t me t u r e 8，P I 叩，A p p li c a t i o n s Z J E C，2 0 0 0 3 王荣国，武卫莉，谷万里 复合材料概论 M 哈尔滨工业大学 出版 1 9 9 9 E FF E I OF FJ l。AM：NT DI AM I ER AND S I ZI NG AGENT ON PROP=E】r OF HI GH SI 1 R】册GLA 疆1 口 f l ER AND COM P OS I TES LI ANG Zh o n g q u a n ，XUE Yu a n d e ，DONG He-y i n g 2 (1 S c h o o l o f A e r o s p a c e E n g i n e e ri n g，T o n g j i U n i v e r s i t y，S h a n g h a i 2 0 0 0 9 2，C h i n a；2 N a n j i n g F i b e r g l a s s R e s e a r c h D e s i g n I n s t i t u t e，N anj i n g 2 1 0 0 1 2，C h i n a)Ab s t r a c t：Hi g h s t r e n g t h g l a s s fibe r i s a s p e c i a l g l a s s f i be r wi t h e x c e l l e n t me c h a n i c al p r o p e r t i e s a n d，t o g e t h e r w i t h ara m i d fi ber a n d c a r b o n fi ber，c o n s t i t u t e s t h r ee k i n d s o f ma j o r r e i n f o r c i n g fi ber T h i s p a per i n v est i g a t es t h e e f f ec t s o f d i f f e r e n t fi l a me n t d i a me t e r a n d s i z i n g a g e n t s o n t h e p r o pe r t i e s o f h i g h s t r e n g t h g l a s s f i be r t h r o u g h 4 0 0-h o l e b u s h i n g s a n d c o mp o s i t e s ma d e t h e r e f r o m Th e c o mp a r i s o n o f t e n s il e s t r e n g t h o f g l ass s t r an d a n d t e n s il e an d s h e ar s t r e n g t h o f N OL rin g i n d i c a t e s J A t y pe s i z i n g a g e n t beh a v e s c l e a r l y bet t e r t h an F E 5 t y pe s i z i n g a g e n t b o t h i n fi be r f o r mi n g p r o c e s s c o mp a t i b i l i t y a n d c o mp o s i t e p r o pe r t i e s An d wh e n v a rie d f r o m 9 t o 1 3 t m，t h e f il a me n t d i a me t e r e x h i b i t s n o e f f ec t o n t h e p r o pe r t i e s o f h i g h s t r e n g t h g l a s s f i be r r e i n f o r c e d c o mp o s i t e s Ke y wo r d s：h i g h s t r e n g t h g l a s s fibe r；s i z i n g a g e n t；p r o p e r t y (上接第 1 5 页)I S S达到最大。继续增加酸酐改性功能化聚丙烯 时，酸酐官能团过剩，反应点不再增加，因而 I S S趋 于恒定。也就是说，玻纤表面偶联的 K H 5 5 0的数 量决定了酸酐改性功能化聚丙烯 的有效加人量，若 想再进一步增加界面结合强度，则必须考虑偶联剂 的偶联密度。相反，根据酸酐改性功能化聚丙烯 的 饱和加人量及玻纤的表面积，即可推算出该种偶联 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 熔融接触时间 m i n 图 7 功能化聚丙烯含量不同的试样 I S S 与熔融热压时间关系 剂的偶联密度。由图7 可以得到这样的结果，当需要设计某一特 定 I S S 时只要加人所对应添加量的酸酐改性功能化 聚丙烯就可以达到，从而实现了在同一种界面处理情 况下对 I S S的自由控制。从动力学方面考虑，聚丙烯 分子上的酸酐官能团也需要足够长的时间方能扩散 到纤维表面与胺基反应。这一点也很好地反映在 图7 中。图7 为功能化聚丙烯加人量分别为5、8、1 0 和1 5 时，熔融态下聚丙烯与玻纤接触时间对 I S S的 影响。可以看到，随着接触时间的增加，试样的 I S S 都 在增加，而且也都在接触8 1 0 ra i n 后 I S S 才逐渐趋于 稳定。这充分表现出界面的结合过程是受扩散和化学 反应双重控制的特征。值得注意的是，通常热塑性复 合材料的 I S S较热固性复合材料 的低，特别是聚烯 烃。热固性复合材料由于基体基本都含有活性的官能 团，所以很容易与纤维上的基团或偶联剂反应，而且 反应更为迅速和完全，所以它们的 I S S比聚烯烃热塑 性复合材料差不多高3 5 倍。(待续)维普资讯 http:/