纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料的界面区研究.pdf

第 36 卷 第 9 期 稀有金属材料与工程 Vol.36,No.9 2007 年 9 月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING September 2007 收稿日期：2006-09-20 作者简介：李建章，男，1977 年生，博士研究生，西北工业大学超高温结构复合材料国防科技重点实验室，陕西 西安 710072，电话：029-88486068-814,E-mail:jianzhang_L 纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料的界面区研究 李建章1,2，张立同1，成来飞1，徐永东1，李斗星2(1.西北工业大学 超高温结构复合材料国防科技重点实验室，陕西 西安 710072)(2.中国科学院金属研究所，辽宁 沈阳 110016)摘 要：在连续纤维增强陶瓷基复合材料中，界面调节脆性基体与脆性纤维之间匹配关系的功能以及自身特有的物理化学性质，决定着复合材料的整体综合效能。本研究从实践中发现界面区的存在，并尝试提出界面区的概念。界面区是具有一定厚度，含有两处界面（界面相/基体和界面相/纤维）和体相（界面相）的区域。采用透射电子显微技术从微结构的角度研究了 3D C/SiC 内界面区与裂纹的相互作用行为。TEM 观察表明，由于裂纹偏斜/贯穿竞争随时空的推演，基体主裂纹会在界面区的多处位置产生单多重偏斜、裂纹尖端前方应力集中诱发脱粘和开裂、纳米尺度微裂纹桥连等相互作用，其发生的具体部位和方式由界面区内各种相关界面（或断裂）韧性共同决定。此外，结合影响因素的讨论，初步建立起 3D C/SiC 内基体裂纹与界面区相互作用的物理模型。关键词：连续纤维增强陶瓷基复合材料；3D C/SiC；界面区；裂纹；偏斜 中图法分类号：TB323 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2007)09-1539-06 1 引 言 由于复合材料具有灵活的可设计性和可能达到的优优组合等两大特性，自 20 世纪中期起，复合材料日益受到重视。该类材料不同组元之间的搭配使得材料内部形成大量的异相或异质界面，界面因而成为调节各组元之间相互关系进而调节材料综合性能的重要环节。对于高温腐蚀环境中使用的陶瓷基复合材料，界面显得尤为重要。界面被赋予了许多功能，如对增强相的氧化保护、反应阻挡、力学传载等。其中，最基本和关键的要求是能偏转裂纹，提高材料的韧性。为此，自增韧、颗粒增强、晶须增强、纤维增强和混杂增强等成为众多研究者获得高性能陶瓷基复合材料的重要方式。源于 20 世纪 60 年代碳碳复合材料的 连 续 纤 维 增 强 陶 瓷 基 复 合 材 料（Continuous Fiber-reinforced Ceramic Composites,CFCC）因为可有效解决陶瓷的脆性问题，使材料表现出伪塑性行为，断裂韧性值上升至 25 MPam1/2以上1,2，为各国研究者所重视，经过 30 多年的发展，现已成功应用于法国幻影 2000 和阵风战斗机上35。以往 CFCC 中的界面研究多集中于以下两个方面：一是偏于工艺角度，即从 CFCC 诞生起就伴随的界面制备及优化改性，包括对新型界面的寻求，例如氧化物纤维增强氧化物陶瓷基复合材料中正在探索的多孔界面和间隙界面6,7；二是从力学行为角度出发，解释界面本征参数等对材料性能的影响。这些研究极大地促进了对 CFCC 的理解，支撑了 C/SiC 和 SiC/SiC的应用，如航空发动机热端部件、航天防热结构以及高性能制动系统。但是，就 C/SiC，SiC/SiC 类 CFCC 所瞄准的高温长时抗氧化应用目标以及新一代武器装备的严苛需求而言，以上的成功应用仍需在服役时间、温度以及服役性能上进行改进。而限制这一改进的瓶颈之一就是界面，特别是界面的力学行为和抗氧化性。20 世纪 80 年代至 90 年代中期，众多力学家从宏细观尺度和断裂力学的角度研究 CFCC 的损伤与破坏机制，从中阐释界面的作用和力学表现，并对增韧机制进行了详细探讨810。但是，界面在其中都被简化为一无厚度的接触面，所关注的参数为界面断裂韧性和弹性不匹配，这与 CFCC 中界面厚度可达 0.10.5 m 的实际情况很不相符。而由于 TEM 样品制备困 难，材料研究者又多局限于使用 SEM 等手段观察界面导致的纤维桥接与纤维拔出，极少从更微观角度去研 究 CFCC 中的界面，特别是界面与裂纹的相互作用，尽管这一作用是最为影响材料的力学行为与抗氧化性的。基于上述问题，本研究将尝试从微观尺度出发，1540 稀有金属材料与工程 第 36 卷 利用 TEM 和电子衍射技术，针对三维编织连续碳纤维增韧碳化硅基复合材料（3D C/SiC），观察 CFCC 内界面与裂纹的相互作用，并对其作用的机制、影响因素以及模型作初步的探讨。2 界面区概念的提出 在 CFCC 发展的早期，玻璃陶瓷基复合材料由于易发生界面反应而常常导致性能低下。为此，研究者们尝试在纤维表面先行制备一定物理厚度的涂层，以此来避免纤维与基体的反应，取得了很好效果。此后，纤维涂层自然被用到连续纤维增韧碳化硅基复合材料中，并被称为界面相（interphase）或界面层（interfacial layer）。在碳化硅基体中，这层界面相多为热解碳（PyC）和氮化硼（BN），因为其本身的层状结构和具有一定物理厚度，促使裂纹在与该层物质发生作用时，因（0001）面之间的范德华力弱结合而发生扩展方向的改变。这样，裂纹在经由纤维时，就可因足够厚的层状界面而发生桥接，避免了对纤维的损伤，使得材料整体表现为一伪塑性行为，材料的破坏不再是灾难性的瞬时断裂。这一设计思想解决了陶瓷基体脆性的致命弱点，使 C/SiC 和 SiC/SiC 为代表的 CFCC成为目前研究开发与应用最多也最为成功的陶瓷基复合材料。图 1 为 CFCC 中界面区域的示意图。由图 1 可以看出，裂纹要在该区域发生偏转，3 个部分影响最大，1 是界面相/基体（I/M）界面、2 是界面相/纤维（I/F）界面、3 是界面相本身。3 者的结构、界面层本身的厚度和本征性质，决定着裂纹达到该区域后的行为。这3 者，因其相关性强，可以共同定义为界面区域，简称为界面区（interfacial zone）。界面区也就指具有一定物理厚度，含有两处界面（I/M,I/F）与体相（界面相,I）的区域。图 1 CFCC 中界面区示意图 Fig.1 Schematic illustrating the interfacial zone of CFCC 由此定义可知，以往力学研究中把界面区简化为一无厚度的界面显然是非常不合理的。而后来的材料研究者，以法国热结构复合材料实验室为代表，则把其视为一个界面相，并由对界面相及其厚度的考虑出发，提出多层界面层和自愈合界面层，对这 2 种界面层的效果进行了评估，从实验和力学计算上研究了其对裂纹偏转和抗氧化的影响，使得界面研究取得了新的突破1113。但是，他们忽视了 I/M 和 I/F 两处界面，使所得的裂纹在界面区域的行为不够完善。为此，本研究将从所定义的界面区出发，即同时考虑 I/M，I/F 与界面相 3 个部分，选取目前最为普遍的单一界面层而非多层界面层，对裂纹与界面区的相互作用进行研究。3 实验方法 选取化学气相浸渗（Chemical Vapor Infiltration,CVI）工艺制备的 3D C/SiC 2，从体材上斜向切取一200 m 厚的3 mm 薄片，磨至 100 m 左右后，使用Gatan656 型凹坑仪凹至中心部位 2030 m 厚为止，置于 Gatan 691 型离子减薄仪中，5 kV 下离子减薄至中心透过。于 200 kV 工作电压下，利用 JEOL-2010高分辨透射电镜对试样进行微结构观察，并采用电子衍射确定各相。实验在沈阳材料科学国家实验室固体原子像研究部完成。4 结果与讨论 3D C/SiC 复合材料的内部微观组织结构如图 2 所示。由图 2 可知，该界面相为热解碳，由 C4H10气体于 900 左右分解获得，约厚 200 nm。其电子衍射花样与图中 C 纤维衍射花样中的两小短弧相比，接近于圆环，显示出非常微弱的织构性。结合高分辨 TEM 观 图 2 3D C/SiC 的内部微观组织结构及界面相与纤维 的电子衍射花样 Fig.2 TEM image and the electron diffraction pattern of PyC interphase and carbon fiber for the 3D C/SiC composites MatrixFiberI/M interface Interfacial zone I/F interface Interphase Interphase MatrixFiber I/M interface I/F interface200nm第 9 期 李建章等：纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料的界面区研究 1541 察，可确定界面相体内为乱层石墨结构，呈现出各向同性。4.1 裂纹在界面区的单重偏斜 根据 TEM 观察，裂纹在到达界面区后，于 I/M 处界面、I 内、I/F 处界面等位置发生偏斜。这是由于裂纹偏斜/贯穿两者之间的相互竞争中，裂纹随着时间演变和位置的推移而扩展时，在路程的某特定处偏斜占据优势的结果。对于本 CVI 工艺制备的 3D C/SiC 材料中，偏斜主要发生在 I/M 界面（图 3）和界面相内（图 4），I/F 界面处的偏斜较少。这可能是由于 3D C/SiC 中 I/F 界面结合比 I/M 界面结合强的缘故。图 3 基体主裂纹在 I/M 界面发生偏斜的 TEM 照片 Fig.3 TEM image of the matrix crack deflected along the I/M interface 图 4 基体主裂纹在 I/M 界面和界面相内发生偏斜的 TEM 照片 Fig.4 TEM image of the matrix crack deflected along the I/M interface and within the interphase 4.2 多重偏斜 在裂纹与界面区的相互作用中，由于界面区厚为200 nm 左右，因此裂纹有较长的扩展路程，从而增加了两者相互作用的几率。裂纹不时在偏斜/贯穿两者中来回转换，有时呈现出 Mode I 方式，有时呈现出 Mode II 方式，或者是 Mode I 和 II 的混合式。所以，裂纹到达界面区后，更多的是表现出多重偏斜，这有助于更多地耗散能量，增加材料的韧性。由图 4 可看到，裂纹扩展至 M/I 界面后，由 Mode I 方式转变成 Mode II，在沿着界面行进了一段路程后，又以混合方式斜向延伸至界面相体内，在某处再次偏斜。有时，偏斜/贯穿两者会同时发生。图 5 是裂纹发生多重偏斜的 TEM 照片。由图 5 可看到，基体主裂纹在 I/M 界面处，一边沿该界面发生偏斜，类似于二次裂纹；另一边则贯穿至界面相内，至界面相某处后发生偏转。此外，由图 5 还可发现，裂纹在基体中的扩展也有类似与界面区的多重偏斜现象。图 5 裂纹发生多重偏斜的 TEM 照片 Fig.5 TEM image of the illustrating multiple deflection of matrix crack in the interfacial zone 4.3 其他偏斜方式 实际上，按照 Cook 和 Gordon14提出的机制，由于裂纹前方会诱发应力集中，因此有可能沿着某个弱的界面萌生出二次裂纹。图 6 为裂纹前端区域的应力分布。由图 6 可知，应力 x平行于裂纹方向，在裂纹尖端前方的某处达到最大值；应力分量 y垂直于裂纹面，于裂纹尖端处最大。因此，在裂纹尖端前 x最大值处，若此处的界面结合（或内部结合力）弱于 xmax，则产生二次裂纹。例如，当 I/F 界面结合较弱时，随着裂纹尖端的靠近，x逐渐增加，当其值超过该处的结合时，诱发脱粘裂纹。在本研究中，由于 I/F 界面结合较强，未观察到此现象。仅在裂纹前端的界面相 图 6 裂纹前端区域的应力分布14 Fig.6 The stress dustribution ahead of the matrix crack14 100nm 100nm 200nm Matrixcrackyy x x1542 稀有金属材料与工程 第 36 卷 内及纤维表层内发现二次裂纹，如图 7 所示。这很可能是由于热解碳和碳纤维内的片层间结合力xmax I/F 界面结合强度所致。此外，当这些二次裂纹与主裂纹相遇后，也能形成偏斜。图 7 界面相及纤维表层内脱粘裂纹的 TEM 照片 Fig.7 TEM image of the secondary(or debonding)crack within the interphase and surface layer of fiber 在陶瓷基复合材料中，由于纤维的存在，基体微裂纹发生桥连。这一现象通常见于宏、细观尺度，即纤维束或纤维桥连。Boitier G 和 Chermant J-L 等人15报道了对于经受了 1200 下 220 MPa 蠕变测试的2.5D C/SiC 试样，在 PyC 界面相内靠近 SiC 处，基体微裂纹边缘通过狭长的碳带发生纳米尺度的桥连。本研究中，TEM 观察显示，这种纳米尺度的桥连机制，确实存在于 3D C/SiC 中。但是，值得注意的是，该纳米桥连机制并不局限于蠕变试样，而是具有普遍性（见图 8）。此外，这种机制还可发生于靠近 I/F 的 PyC 界面相内，甚至对于穿透至纤维内部的微裂纹也可进行纳米尺度的桥连，分别如图 8b 和图 8c 所示。这说明，Chermant J-L 等人认为纳米桥连机制是由蠕变所致且把其看作为 C/SiC 蠕变的纳米尺度机制的观点欠妥。这种纳米尺度的微裂纹桥连，在 3D C/SiC 内是普遍存在的，对材料的增韧有一定的贡献。图 8 微裂纹由于碳带而发生纳米尺度桥连的 TEM 照片 Fig.8 TEM image of the nanoscale bridging of the matrix crack lips by carbon ribbons:(a)in the PyC interphase,close to the SiC matrix,(b)in the PyC interphase,close to the carbon fiber,and(c)in the carbon fiber 4.4 影响因素 裂纹扩展的本质实际上是裂纹尖端处原子间结合的破断。因此，其扩展涉及到两个方面，应力分布和结合强度。在 CFCC 中，由于基体、界面相、纤维 3者之间的热膨胀系数差异，导致制备后的材料存在残余热应力。这种残余应力与裂纹尖端周围的物质几何结构、微观组织结构等共同影响着实际的应力分布。其中，物质几何结构主要由材料的编制结构、所使用纤维的直径、基体晶粒的大小形状及生长方式、界面层厚度等决定，与制备工艺紧密相关。当然，所受载荷及历史对应力分布的影响也是最直接最重要的。此外，残余应力还影响着裂纹偏斜/贯穿的条件，增强体的压应力有助于偏斜，拉应力则有助于贯穿。在结合强度方面，微结构和纤维表面特征及状态的影响最大。例如热解碳界面相内的石墨片层的取向排列，影响着其层间范德华力的大小；界面相内杂质的存在分布，可能影响着界面区内的结合情况，同时也影响着应力分布；而纤维的表面形状、粗糙度及化学活性，在很大程度上决定着 F/I 之间的界面结合；M/I 的结合强度则与界面相和基体的制备密切相关。根据 Lawn12提出的标准，裂纹取向基于系统的总自由能的减少，即最有利的裂纹取向为能够使系统总自由能减少最大的方向。假设裂纹延伸了 d，则系统减少的总能 dU 为：dU=(GGc)d （1）裂纹则将沿着可使驱动力(G-Gc)的路程扩展。在式(1)中，G 代表应变能量释放速率，Gc则是界面（断裂）韧性值。因此，裂纹的偏斜/贯穿由基体的断裂韧性Gmc，纤维的断裂韧性 Gfc，I/M 界面韧性 Gi/mc，I/F 界面韧性 Gi/fc，界面相的界面贯穿韧性 Gint,p,c、界面相的界面偏斜韧性 Gint,d,c等共同决定。4.5 物理模型 200nm a 50nm b100nmc200nm第 9 期 李建章等：纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料的界面区研究 1543 根据以上的实验现象，可以建立起基体裂纹到达界面区后发生偏斜的可能位置、基体裂纹在界面区发生多重偏斜以及基体裂纹尖端前方发生脱粘的可能形式这 3 种情况的模型，以作为力学分析使用，如图 9，图 10 和图 11 所示。其中图 9 所示模型与 CarrreN 等 图 9 基体裂纹在界面区发生偏斜/贯穿的位置示意图 Fig.9 Sketch maps of the matrix cracks deflected and pene-tratedin different interfaces:(a)the matrix/interphase interface,(b)the middle of the interphase,and(c)the interphase/fiber interface 人12提出的相同。实际上，在初步的力学分析与行为模拟时，虽然上述模型有较强的实用性（参见后续文章），但是，由于其过于简化，故在更为深入和复杂的分析模拟中，必须对这些模型进行修正，以获得准确的结果。如基体模型必须把其生长方式、形态、晶粒大小考虑进去；界面区的两处界面（I/M 和 I/F）必须考虑其粗糙度；界面相也并非如图中显示出强烈的各向异性，更多的时候则是乱层石墨，取向度较差。图 10 基体裂纹在界面区发生多重偏斜的示意图 Fig.10 Schematic showing the multiple deflection of the matrix crack 图 11 基体裂纹尖端前发生脱粘的可能形式 Fig.11 Possible forms of matrix cracks debonded in different interfaces:(a)the interphase/matrix interface,(b)the middle of the interphase,(c)the interphase/fiber interface,and(d)the fiber surface layer 5 结 论 1)连续纤维增强陶瓷基复合材料内，基体主裂纹可以在界面区内的多处位置发生单多重偏斜；CVI 制备的 3D C/SiC 的裂纹偏斜多发生于界面相内和 M/I界面处。2)由于裂纹尖端前方产生应力集中，界面区及其附近的多个位置易发生脱粘或开裂，从而对界面区内的偏斜产生影响。由于本 CVI 工艺制备的 F/I 界面结合较强，3D C/SiC 偏向于界面相内和纤维表层形成二次裂纹。3)在 3D C/SiC 内，普遍存在纳米尺度的微裂纹桥连，对于 CFCC 的增韧起到一定的作用。4)初步建立起 3D C/SiC 内基体裂纹与界面区相互作用的物理模型。参考文献 References 1 Naslain CVI-Composites R.In:Warren R eds.Ceramic Matrix CompositesC.Glasgow:Blackie Press,1992:199 2 Xu Y et al.Jouranl of the American Ceramic SocietyJ,1997,80(7):1897 3 Jamet J F,Lamicq P.In Naslain R,Lamon J,Doumeingts D eds.High Temperature Ceramic Matrix CompositesC.Bor-deaux:Woodhead Publishing Limited,1993:735 M F Crack I a M F Crack I b MFCrack IcMultiple deflection MIMatrix crackSecondary multiple deflectionM F I Debond crackMatrix crack a M FIMatrix crackPossible deflectionDebond bMFIMatrix crackDebond crackcMF I Matrix crack Debond crack d 1544 稀有金属材料与工程 第 36 卷 4 Christin Design F.Advanced Engineering MaterialsJ,2002,4(12):903 5 Naslain Design R.Composites Science and TechnologyJ,2004,64:155 6 Chawla K K.International Materials ReviewsJ,2000,45(5):165 7 Kerans R J et al.Jouranl of the American Ceramic SocietyJ,2002,85(11):2599 8 Evans A G,Marshall D B.Acta Metallurgica et MaterialiaJ,1989,37(10):2567 9 Evans A G,Zok F W.Journal of Materials ScienceJ,1994,29:3857 10 Cox B N,Zok F W.Current Opinion in Solid State Materials ScienceJ,1996,1:666 11 Pasquier S et al.Composites Part AJ,1998,29(910):1157 12 Carrre N et al.Composites:Part AJ,2000,31:1179 13 Lacroix C et al.Composites Science and TechnologyJ,2002,62:519 14 Cook J,Gordon J E.Proceedings of the Royal Society of London AJ,1964,282:508 15 Boitier G et al.Applied Composite MaterialsJ,1999,6(5):279 Interfacial Zone in Continuous Fiber-Reinforced Ceramic Composites Li Jianzhang1,2,Zhang Litong1,Cheng Laifei1,Xu Yongdong1,Li Douxing2(1.National Key Laboratory of Thermostructure Composite Materials,Northwestern Polytechnical University,Xian 710072,China)(2.Institute of Metal Research,CAS,Shenyang 110016,China)Abstract:A special area with certain thickness located between matrices and fibers is defined as interfacial zone in this paper,which consists of a bulk phase(often called as interphase)and two interfaces,that is,the interphase/matrix interface and the interphase/fibre interface.The interactions between interfacial zone and matrix cracks are studied by transmission electron microscopy(TEM).It is found in the 3D C/SiC continuous fiber-reinforced ceramic composites(CFCC)that three kinds of interactions,i.e.,the single and multiple deflection of matrix cracks,the debond or second cracks induced by the stress concentration ahead of matrix cracks tip,and the microcrack bridging mechanism at the nanometric scale,are observed at various places within and around the interfacial zone due to the evolvement of crack deflection/penetration competition.The analysis shows that these behaviors and their places are determined both by the toughness of correlative interfaces or fracture in the interfacial zone.Besides,some models are proposed for these interactions.Key words:continuous fiber-reinforced ceramic composites;3D C/SiC;interfacial zone;crack;deflection Biography:Li Jianzhang,Candidate for Ph.D.,National Key Laboratory of Thermostructure Composite Materials,Northwestern Polytech-nical University,Xian 710072,P.R.China,Tel:0086-29-88486068-814,E-mail:jianzhang_