扫描电子显微镜在新型陶瓷材料显微分析中的应用_邓湘云.pdf
第 26卷 第 1期 硅 酸 盐 通 报 Vo.l 26 No.1 2007年 2月 BULLETIN OF THE CH I NESE CERAM I CSOCIETY February,2007 扫描电子显微镜在新型陶瓷材料显微分析中的应用邓湘云,王晓慧,李龙土(清华大学材料科学与工程系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京 100084)摘要:简要介绍了扫描电子显微镜的工作原理;以铁电陶瓷为例阐述了这种检测仪器在新型陶瓷材料的显微结构分析、纳米尺寸研究及铁电畴的观测领域中的用途,说明了扫描电子显微镜与其他设备的组合以实现多种分析功能的发展趋势和陶瓷材料在扫描电镜分析时的几个常见问题。关键词:扫描电子显微镜;铁电体;陶瓷材料;显微分析Applications of Scanning ElectronicM icroscope inM icroanalysisofNew Style Ceram icM aterialDENG X iang-yun,WANG X iao-hui,LI Long-tu(State Key Lab ofN ew Ceram ics and Fine Processing,Depart ment ofM aterials Science and Eng ineering,T singhua University,Beijing 100084,China)Abstract:The paper introduces principle of scanning electronic m icroscope briefly;illustrates itsapplications of structure,nano size and ferroelectric dom ain taking example for ferroelectric cera m icmaterials;and explains its developmental tendency in combined functions w ith other instruments andseveral general questions in scanning electronicm icroscope analysis of ceram icmaterials.Key words:scanning electronic m icroscope;ferroelectrics;ceram ic materials;m icroanalysis 电子显微镜按结构和用途可分为透射电子显微镜、扫描电子显微镜、反射电子显微镜和发射电子显微镜等。其中透射电子显微镜常用于观察那些用普通显微镜所不能分辨的细微物质结构 1-4;扫描电子显微镜不但可用于观察固体表面的形貌,还能与 X射线衍射仪或电子能谱仪相结合,构成电子微探针,用于物质成分分析 4-10。它的设计思想,早在 1935年便已被提出来了,1942年,英国首先制成实验室用的扫描电子显微镜,主要应用于大样品的形貌分析,但由于成像的分辨率很差,照相时间太长,所以实用价值不大。随着电子工业技术水平的不断发展,到 1965年开始生产商品扫描电子显微镜,近数十年来,扫描电子显微镜各项性能不断提高,目前超高分辨率场发射扫描电子显微镜放大倍数可从低倍至几十万倍,分辨率由初期的50nm发展到现在约 0.5nm,尤其是低真空环境扫描电子显微镜的问世,使人们直接观察非导电性、易脱气及一定含水、含油的样品成为可能。1 扫描电子显微镜的工作原理扫描电子显微镜的原理是利用电子枪采用真空加热钨灯丝,发生热电子束,在 0.5 30 kV的加速电压下,经过电磁透镜所组成的电子光学系统,电子束会聚极细电子束,并在样品表面聚焦。末级透镜上边装有基金项目:国家 863计划课题(2001AA325010);973课题(2002CB613301)资助项目 作者简介:邓湘云(1964-),女,博士研究生,副教授.研究方向为电子陶瓷.E-mai:l dengxy03 第 1期邓湘云等:扫描电子显微镜在新型陶瓷材料显微分析中的应用195 扫描线圈,在它的作用下,电子束打到样品上一点时,在荧光屏上就有一亮点与之对应,其亮度与激发后的电子能量成正比,扫描电子显微镜是采用逐点成像的图像分解法进行的,光点成像的顺序是从左上方开始到右下方,直到最后一行右下方的像元扫描完毕就算完成一幅图像。对扫描电子显微镜成像有影响的信号主要有二次电子、背散射电子和 X射线谱线等 11。其中二次电子是样品与初始束电子相互作用而被激发出来的样品原子所含的电子,它们能量很低,只能从样品表面很浅的区域逸出,是扫描电子显微镜检测出的主要信号,图像被称为二次电子图像,具有立体感,成像分辨率最好,准确地反映样品表面的形貌(凹凸)特征;背散射电子是与样品原子核发生弹性碰撞而被散射出样品的电子束电子。这部分电子能量很高,其成像分辨率不高;X射线谱线是当入射电子流轰击到样品表面时,如果能量足够高,样品内部分原子的内层电子会被轰出,使原子处于能级较高的激发态,样品原子各能级间出现电子跃迁而产生的,其成像分辨率最差。表 1所列为扫描电子显微镜中的各种信号及其功能。扫描电子显微镜探头收集样品释放出的二次电子,背散射电子,X射线等信号。这些信号分别被不同的接收器接收,经放大后用来调制荧光屏的亮度,如图 1所示。当电子束以一定方式扫描时,按扫描的先后顺序将亮度的变化显示出来,即可得到样品表面形貌图。表 1 主要信号及其功能扫描电子显微镜Tab.1 M ain signaland function in scanningelectronic m icroscope收集信号类别功能二次电子形貌观察背散射电子成分分析晶体学研究特征 X射线成分分析俄歇电子成分分析图 1 扫描电子显微镜成像F ig.1 Scanning electronicm icroscope i maging2 扫描电子显微镜在新型陶瓷材料显微分析应用中的几个主要方面2.1 显微结构的分析在陶瓷的制备过程中,原始材料及其制品的显微形貌、孔隙大小、晶界和团聚程度等将决定其最后的性能。扫描电子显微镜可以清楚地反映和记录这些微观特征,是观察分析样品微观结构方便、易行的有效方法,样品无需制备,只需直接放入样品室内即可放大观察;同时扫描电子显微镜可以实现试样从低倍到高倍的定位分析,在样品室中的试样不仅可以沿三维空间移动,还能够根据观察需要进行空间转动,以利于使用者对感兴趣的部位进行连续、系统的观察分析。扫描电子显微镜拍出的图像真实、清晰,并富有立体感,在新型陶瓷材料的三维显微组织形态的观察研究方面获得了广泛地应用 4-10。由于扫描电子显微镜可用多种物理信号对样品进行综合分析,并具有可以直接观察较大试样、放大倍数范围宽和景深大等特点,当陶瓷材料处于不同的外部条件和化学环境时,扫描电子显微镜在其微观结构分析研究方面同样显示出极大的优势。主要表现为:(1)力学加载下的微观动态(裂纹扩展)研究 5;(2)加热条件下的晶体合成、气化、聚合反应等研究 8;(3)晶体生长机理、生长台阶、缺陷与位错的研究;(4)成分的非均匀性、壳芯结构、包裹结构的研究;(5)晶粒相成分在化学环境下差异性的研究等。2.2 纳米尺寸的研究纳米材料是纳米科学技术最基本的组成部分,现在可以用物理、化学及生物学的方法制备出只有几个纳米的/颗粒 0 12。纳米材料的应用非常广泛,比如通常陶瓷材料具有高硬度、耐磨、抗腐蚀等优点,纳米陶瓷在一定的程度上也可增加韧性、改善脆性等 5,新型陶瓷纳米材料如纳米称、纳米天平等亦是重要的应用领域。纳米材料的一切独特性主要源于它的纳米尺寸,因此必须首先确切地知道其尺寸,否则对纳米材料的196 试验与技术硅 酸 盐 通 报 第 26卷研究及应用便失去了基础。纵观当今国内外的研究状况和最新成果,目前该领域的检测手段和表征方法可以使用透射电子显微镜、扫描隧道显微镜、原子力显微镜等技术 13,但高分辨率的扫描电子显微镜在纳米级别材料的形貌观察和尺寸检测方面因具有简便、可操作性强的优势被大量采用。另外如果将扫描电子显微镜与扫描隧道显微镜结合起来,还可使普通的扫描电子显微镜升级改造为超高分辨率的扫描电子显微镜 14。图 2所示是纳米钛酸钡陶瓷的扫描电镜照片,晶粒尺寸平均为 20nm。2.3 铁电畴的观测压电陶瓷由于具有较大的力电功能转换率及良好的性能可调控性等特点在多层陶瓷驱动器、微位移器、换能器以及机敏材料与器件等领域获得了广泛的应用。随着现代技术的发展,铁电和压电陶瓷材料与器件正向小型化、集成化、多功能化、智能化、高性能和复合结构发展,并在新型陶瓷材料的开发和研究中发挥重要作用。铁电畴(简称电畴)是其物理基础,电畴的结构及畴变规律直接决定了铁电体物理性质和应用方向。电子显微术是目前观测电畴的主要方法,其优点在于分辨率高,可直接观察电畴和畴壁的显微结构及相变的动态原位观察(电畴壁的迁移)15。扫描电子显微镜观测电畴是通过对样品表面预先进行化学腐蚀来实现的,由于不同极性的畴被腐蚀的程度不一样,利用腐蚀剂可在铁电体表面形成凹凸不平的区域从而可在显微镜中进行观察。因此,可以将样品表面预先进行化学腐蚀后,利用扫描电子显微镜图像中的黑白衬度来判断不同取向的电畴结构。对不同的铁电晶体选择合适的腐蚀剂种类、浓度、腐蚀时间和温度都能显示良好的畴图样。图 3是扫描电子显微镜观察到的 PLZT材料的 90b 电畴 16。图 2 20nm钛酸钡陶瓷F ig.2 M icrograph of surface for 20 nm denseBaT i O3ceramics图 3 PLZT 材料 90b电畴Fig.3 Ferroelectric domain ofPLZT by scanningelectronic microscope3 扫描电子显微镜与其他设备的组合以实现多种分析功能在实际分析工作中,往往在获得形貌放大像后,希望能在同一台仪器上进行原位化学成分或晶体结构分析,提供包括形貌、成分、晶体结构或位向在内的丰富资料,以便能够更全面、客观地进行判断分析。为了适应不同分析目的的要求,在扫描电子显微镜上相继安装了许多附件,实现了一机多用,成为一种快速、直观、综合性分析仪器。把扫描电子显微镜应用范围扩大到各种显微或微区分析方面,充分显示了扫描电镜的多种性能及广泛的应用前景 17。目前扫描电子显微镜的最主要组合分析功能有:X射线显微分析系统(即能谱仪,EDS),主要用于元素的定性和定量分析,并可分析样品微区的化学成分等信息;电子背散射系统(即结晶学分析系统),主要用于晶体和矿物的研究。随着现代技术的发展,其他一些扫描电子显微镜组合分析功能也相继出现,例如显微热台和冷台系统,主要用于观察和分析材料在加热和冷冻过程中微观结构上的变化;拉伸台系统,主要用于观察和分析材料在受力过程中所发生的微观结构变化。扫描电子显微镜与其他设备组合而具有的新型分析功能为新材料、新工艺的探索和研究起到重要作用。4 新型陶瓷材料在扫描电子显微镜分析中的几个常见问题4.1 不导电样品的荷电 第 1期邓湘云等:扫描电子显微镜在新型陶瓷材料显微分析中的应用197 陶瓷材料通常不导电或导电性能差,在电子束轰击时其表面发生电荷积累(称荷电),吸收电流太小、无法确定分析点;图像质量差甚至无法成像等。图 4为陶瓷表面荷电的状况,这种荷电现象在试验中非常普遍,避免这一问题的方法主要有:(1)镀导电膜;(2)减低加速电压;(3)加快扫描速度;(4)减小束流;(5)倾斜试样;(6)改善试样与底座的接触;(7)减少样品尺寸;(8)用低真空电镜观察。图 4 陶瓷表面荷电现象Fig.4 Charge accumulation in cera m ic surface图 5 陶瓷表面在成分分析后留下的碳质黑斑Fig.5 Carbon black stain in ceramic surface afterco mponent analysis4.2 镀膜假象由于陶瓷材料通常不导电或导电性能差,往往需要比较厚的镀膜。导电膜在陶瓷表面很容易出现聚集、邹皮等表面结构图像,由于它们不是陶瓷材料样品的结构成为镀膜假象。镀膜假象主要有岛状结构和碳阴影(碳污染)等。岛状结构是指如果镀膜材料和镀膜时间等选择不当,会出现镀膜材料粒子聚集成岛状结构,产生明显的膜材料结构假象。特别是金膜,膜厚增加容易形成岛状结构。试样镀膜后应尽快分析,长时间放置会使表面污染、膜脱落及原子聚集;碳阴影(碳污染)是由于不导电试样导热性差,电子束长时间照射某一区域时,照射区域表面发黑所致,图 5为陶瓷表面在成分分析后留下的碳质黑斑。4.3 铁电陶瓷材料升温导致的相变铁电陶瓷材料的相结构会随温度的变化而变化,例如:钛酸钡陶瓷是一类具有钙钛矿晶体结构的典型的铁电陶瓷。在居里温度(约 120e 左右)以上,钛酸钡为立方结构;在居里温度以下,随着温度的降低,钛离子的热运动减弱,其振动中心向周围的六个氧离子之一靠近,即钛离子沿 C轴发生了一定程度的位移,同时氧离子发生相应的位移,钛酸钡产生自发极化,为四方结构;随着温度的进一步降低,钛酸钡在 5e 和-90e 附近发生两次相变,分别从四方相转变为正交相,继而转变为三方相。随着相结构的不同,铁电畴的结构除出现 90b、180b 畴外还会出现 120b、109b、71b 铁电畴。因此铁电陶瓷材料在电子束轰击导致升温时可能引起相变,对于相变温度在常温附近的材料,要注意结构,尤其是畴结构的变化。4.4 定量分析的误差X射线是通过扫描电子显微镜系统的能谱仪或波谱仪(WDS)附件来提供元素定量分析的。为了减少定量分析的误差,要求采集足够多的总量数据,并要求定量分析的试样符合以下条件:(1)在真空和电子束轰击下稳定;(2)试样分析面平、一般要求垂直于入射电子束;(3)试样尺寸大于 X射线扩展范围;(4)有良好的导电和导热性能;(5)均质、无污染的样品。在扫描电子显微镜系统的操作过程中,加速电压等参数的选择是很重要的,不仅影响定量分析结果,同时也影响图像的分辨率 18。其中加速电压与特征 X射线强度 IL及连续 X射线强度 IB的关系为:IL=K1#i(V0-VK)m(1)IB=K2#i#Z#W0n(2)其中 K1、K2、m、n均为常数,V0为加速电压,VK为临界激发电压,i为试样电流,Z 为原子序数,V0必须大于 VK。从方程(1)和(2)可以看出,提高加速电压,IL可以提高,但 IB也随之增大,IB增大降低了信噪比,对分198 试验与技术硅 酸 盐 通 报 第 26卷析结果有不利影响。另外,V0提高使电子束在试样中的穿透深度增加,从而影响分辨率的大小。因为 X射线在试样中的穿透深度 Zm和加速电压 V0的关系为:Zm=0.033(V01.7-VK1.7)A/Q z(3)其中 Q 为试样的密度,A 为原子量。因此加速电压的选择并不是越大越好,不仅要考虑元素的质量,还要考虑 X射线在试样中的穿透深度。同时放大倍数、探针电流等参数的设定也对分析结果造成影响。参考文献 1黄 勇,张立明,汪长安,等.先进结构陶瓷研究评述 J.硅酸盐通报,2005,24(5):91-101.2郭可信.金相学史话(6):电子显微镜在材料科学中的应用 J.材料科学与工程,2002,20(1):5-10.3L iu X H,Luo J,Zhu J.Size effect on the crystal structure of silver nanowires J.N ano Lett,2006,6(3):408-412.4Wang Z L,Song JH.Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanow ire arrays J.Science,2006,312(5771):242-246.5L i J B,Kong X Y,X ie Z P,et a.lI mproved strength recovery of a titanium carbide/silicon nitride composite from ther mal shock damage viam icrowave heating J.JAm Ceram Soc,1999,82(6):1576-1578.6Deng X Y,W ang X H,W enH,et a.l Phase transitions in nanocrystalline barium titanate ceram ics prepared by spark plas ma sintering J.JAmCeram Soc,2006,89(3):1059-1064.7FuM,Zhou J,X iao Q F,et a.l ZnO nanosheetsw ith ordered pore periodicity via colloidal crystal template assisted electrochem ical deposition J.Adv Mater,2006,18(8):1001-1004.8L i J B,XuG Y,Sun E Y,et a.l Synthesis andmorphology of niobium monocarbide whiskers J.J Am Ceram Soc,1998,81(6):1689-1691.9N an CW,Fan L Z,L inY H,et a.l Enhanced ionic conductivity of po lymer electrolytes containing nanocomposite Si O2particles J.PhysRevLett,2003,91(26):266104.10Chen IW,W ang X H.Sintering dense nano-crystalline ceram icsw ithout final stage grain grow th J.Nature,2000,404(6774):168-171.11G omatiM,Zaggout F,JayacodyH,et a.l W hy is it possible to detect doped regions of sem iconductors in low voltage SEM:a rev iew and update J.Surf Interface Ana,l 2005,37(11):901-911.12王中林.从纳米技术到纳米制造 J.纳米科技,2006,3(1):5-10.13Deng X Y,W ang X H,Wen H,et a.lFerroelectric properties of nanocrystalline bariumtitanate ceram ics J.Appl Phys Lett,2006,88:252905.14李成基,李韫言,商广义.扫描电子显微镜与扫描隧道显微镜联用装置 J.分析测试技术与仪器,1997,5(1):5-8.15HuY H,ChanH M,Zhang X W,et a.l Scanning electron m icroscopy and transm ission electron m icroscopy study of ferroelectric domains indoped BaT i O3 J.JAm Ceram Soc,1986,69(8):594-602.16Fang F,YangW,Zhu T.Crack tip 90 degrees domain sw itching in tetragonal lanthanum-modified lead zirconate titanate under an electric field J.JM aterRes,1999,14(7):2940-2944.17Deng X Y,W ang X H,Chen L L,et a.l Observation of ferroelectric domain patterns in nanocrystalline BaT i O3ceram ics J.ApplPhysLett,2006,Subm itted.182005牛津仪器 I NCA Energy 培训讲义.(上接第 176页)参考文献 1Hendra R,Hamdan,iM ahlia T M I,et a.l Ther mal andmelting heat transfer characteristicsin a latent heat storage system using m ikro J.AppliedTher mal Engineering,2005,(25):1503-1515.2Stritih U.Heat transfer enhancement in latent heat ther mal storage system forbuildings J.Energy and Buildings,2003,(35):1097-1104.
