纳米级半导体材料的制备及其表征.pdf
第?卷第?期?年?月仪器仪表学报?!?幽?纳米级半导体材料的制备及其表征阎圣刚高占先周科衍?大连理工大学化工学院?【提要】本文较 详细地介绍了纳 米级半导体材料的制备及其表征。同时讨论了 目前纳米级半导体 材料制备 中所存在的问题及将来可能的研究方向。?引言在一个典型的分子固体材料中,分子间 的相互作用远小于分子内的键能,所以该固体材料的特性是每个分子贡献的总 和,受分子间作用力影 响较小。这种分子晶体的电学性质与其尺寸无关。对于一个半导体晶体,电子激发后,电子与空穴 之 间束缚比较弱,束缚能小,电子与空穴之间的距离远大于晶格常数。当半导体晶体的直径小到这个玻尔直径时,它的电学性质开始变化。这就是所谓的量子尺寸效应?。有很多术语用于描 述这些超细粒子。例如,量子点?,纳米晶?,?一粒子?一?。?,簇?等口,在此我们用纳米晶,来描述这种尺寸范围的半导体材料。它们确实代表了一类新的粒子。例如对于?人的?纳米晶,大约有一?的原子位于?粒子表面。这样大的表面存在于粒子和环境之 间,就 会对材料的性质有很大的影响。目前,纳米材料 在许多领域都有重要的应用前景,如新功能催化剂,固体火箭燃料掺合剂,高强度陶瓷,多功能薄膜传感器及光 电开关等。另外,它们在医学及生物工程上也有广泛的应用。本文着重介绍纳米级半导体材料合成研究进展。?纳米级半导体粒子的合成如前述,纳米级半导体是一类很重要的新材料,为了定量研究纳米级半导体的光电性能,必须制备出单一尺寸或粒子分布窄的纯固态下,不 团聚的纳米级粒子。目前已有许多纳米级半导体粒子被合成出来,如?,?,?,?,?,?,?及?等等。但是迄今为止,仍然没有一种有效的方法,能制备出尺寸单一的凝聚相纳米材料。下 面将介绍几种纳米级第?期纳米级半导体 材料的制 备及其表征?半导体材料的制备方法 及粒子表面控制。?水溶液中共沉淀方法由于 水溶液中胶体粒子的研 究比较成熟,所以大 部分 纳米级半导体材料 的制备研究都是在水溶液进行的。例如,?,?,?,?等等。制备方法一般是将?,?,?或者?通 入含有金 属 粒子的水溶 液 中,同时加入表面 活性剂或无机及有机聚合物稳定胶体粒子。?等,用不加聚合物分 子 稳定剂方法,在 甲醇溶液中分别制备了纳米级?和?。他们研究了 不 同温度对粒子大小的影 响。在一?下制备 的?为?人,吸收峰在?,而在?下 为?人,吸收峰为?。对于?来说,一?下制备的吸收峰与?下制备的相拟。实验表明该方法制备的纳米粒子稳 定性较差,例如,一?下新制备的?吸收波 长为?,同样温度下放置?天,吸 收波长变为?,升温 到?,变为?。这和?下制备的?相近?。所使用的原 料对离子大小也有影响,如 用?时,吸收波长为?,当改用?和?时,为?。?活性聚 合物方法为了克服在 水溶液中制备纳米 级半导体粒子 稳定性差 的缺点,?川等采用表面衍生方法合成半导体粒子。该方法的基本原理是用疏水的,立体体积大的有机基团,如苯基,或叔丁基,在 不稳定的粒 子表面,形成一个表面保护层。例如?粒子的制备,首先将表面 活性剂加入水和已烷的混合液中,搅拌使之形成微乳液,然后加 入?的标准?溶液?它是由?配制的?。再用注射器慢慢注入?的已烷溶液?三 甲基 硅?,这样在微乳中即制备成了?粒子,再向此溶液中加入 过量的?离子标准溶液,则 在?粒子表面形成过量的?离子,然后加 入?一苯基?,这时?基被反应消耗,?基仍保留在硒原 子上,这样在?粒子表面形 成一 层?基保护 层,从而能长时间使?粒子稳定。这种在溶液中先制成活性粒子,加入?和?能使纳米粒子增长的方法,被称为活性聚合物法。它是受?制备?。?。?一反应启发而被发现的。?类似?一?方法最 近,?困发表了一个较新的制备半导纳米粒子 的方法,该方法与?一?工艺过程 相似。?式 为?一?工艺制备金 属氧化物的反应。不 同的是,?方法 不用水解,而 用醇解。通 过控 制醇的加 入量 来调节纳米粒 子的大小。例如,纳米?是以?为前体,用 甲醇为醇解剂,经三天反应制成?粒 子,?光衍射方法测得 粒子大小为?士?人。?。?一?一?缩聚一?十?一?一卜一?玉?!#%&缩聚一一一一一刁卜一 Zn/3 P HsMP(n/3)SIR;该方法与制备纳米级I nP过程是相同的川。14在分子筛中制备方法,仪器仪表学报第 1 6卷纳 米级半导体材料制备中所遇到的一个最大难题是制成的纳米粒 子很容易团聚成大的粒子。曾提出过一种解决方法 是用有机或无机基团保护所形成的粒子,这样可以得到质量较好的半导体粒子。但是,仍不 能改变粒子分布较宽的缺点。一 个有希望 的方法是在具有固定尺寸的母体上合成纳米半导体,分子筛是最理 想的母体。分子筛的 固定孔径结构使人 们可以改变半导体粒子的浓度,晶体的几何形状 及其它方法 在控制周期性的缺点。例如,Y型分子 筛(Z e l o iteY)是一 个天然的八 面沸石,它具有通 过氧桥连结 的铝酸盐和 硅酸盐四石体的多孔网状结构。它有两种孔径结构,一种是方钠石单元,直径为一5人的孔,窗口为一3人;另一种是由几个方钠石单元构成的a一超笼,直径为1 3人,窗口为一7.5人这些 固定尺寸的孔径为合成单一尺寸的纳米半导体材料提供了理 想的环境。在分子筛中制备纳米材料可以分为两种方法,一种是离子交换方法;另 一种是金属有机化合物气相沉积(MO C V D)。离子交换方法是将金属离子在 调成一 定PH值的溶液中,将金属(C dZ十)离子(或其它 金 属离子)交换到分子筛孔 径中,然 后干 燥,活化。交换C dZ+的分子筛在 一个 严 密的装置中通入HZS气体,即可得 到C dS粒子。用离子交 换的方法,可以将CaS粒子以 2 3%(重量)组 装到Ze oht eY型分子筛 中。X一Ra y、EXAFS和 吸收光谱分析表明,在小的方钠石单 元中,可以合成(CaS);立方体。如果负载量再高,这些小的立方体开始占据邻近的小方钠石 单元,在双 六元 环连接处两个福离子相互对应,它 们 的 间距为一6人,这 些(Cd4S4立 方体不是 孤 立 的,而是通 过键的相互作用,形成一 个纳米粒子C dS束(Supercluster或Clusterarray)。这 一事实可以被吸收光谱所 证 实,孤 立的C d4S4吸 收 边 为一29onm,而 形 成纳米CdS粒 子束时,红移到一36Onm。MOCvD工艺适用于皿一v族纳米半导体离子的制备,如纳米级GaP的制备:将干燥的,纯净的zeo l i tey通入气体GaMe3,并吸附于ze o l i te中,这时有部分甲烷气体产 生。反应 机理 是:HO Z+Ga(C H。)3CH;个+(CH3)ZGaOZ(Z=ZeoliteY,OH是Zeolite表面 上 的轻 基),然后通 入PH:,使之发生 加合反应,最 后在高温下分解加合物即可 得 到GaP粒子,原子数为2 6一28,即(GaP)1 3一14。MocvD方法关键技术是温度控制,它 的优 点是可以通过改变金 属有机化合物的 立体结构来达到控制它 在Zeo l iteY上 的负载 量。光助 MOCVD方法 可以降低在Ze-o l i tey中制备纳米半导体粒子的温度。15金属有机化合物热分解方法受金 属有机化合物气相 沉积(MO CV D)制备半导体材料的启发.B ru s仁gj等首先提 出用 金属有化合物热分解制备纳米级半导体方法。金属有机化合物特点是种类繁多,容易通过精馏提纯达到高纯度。该方 法可以分成两 种一种是液 相方法,另一种 是 固相方法。B ru S川等用双嶙配体制备了C d(S ePh):的配位络合物,在4一乙基 毗陡溶剂中热分解制备了 3 0人的C dse纳米粒 子。我们在类似 的条件下,也 得到 了同样 的结果。二。固相方法 是 在无溶 剂的条件下,用纯的金属 有机物在真空下 分解 制备纳米材 料。B ru s仁“二的实验 结 果表 明,固相方法分解 得到 的是块状晶体,不 能 得到 纳米级Cdse。但是,我们的实验结果表明,固态物热分解可以得 到纳米级C dse,这部分内容将在今后 发表。1.6生物化学制备方法现在 人们已经知 道,生物体内可以合成无机 超微 粒子。例如,磁性细 菌浓缩体外的铁离子,然 后在磷脂和糖脂双重膜内合成超 细氧化 铁,该氧化铁粒子大小约 为5 0一loo nm。Ma nn巨2等模拟生物合成超微 粒 子的机理,用30 0人的磷酷泡(Vesicl eS)作为模型,研究了纳米级氧化铁第1期纳米级半导体材料的制 备及其表 征2 91粒子 的生 长。BruS仁 3用假丝 酵母(C.glabrata)和 裂殖 酵母(5.Pom be)研 究 了纳米级C dS制备。细胞质锡离子(CytoplasmieCadiumions)可以与r一谷氨酞基肤(r一glutamylpeptides)发 生络合作用,福离子被包裹 在膜中,它很快与来 自外部 细 胞中的硫结合形成CdS。由C.gla br ata和5.Pom be制备C dS半径分别为2 0人和 1 8人。生物方法合成的纳米C dS粒子与块状不 同,Cd一 S键平均比块状晶体的短3一6%。由5.P om be合成的C dS为6配位岩盐结构,而由S.gf a brata制备 的CdS结构 处于 岩盐和立方 晶之间。生物方法制备的纳米粒子比其它方更 趋 于单一分散。2纳米级半导粒子的表征化学方法合成的纳米半导体粒子的表征是一项 很 艰巨的任务,因为它需 要多种方法结合才能充分测 定组成,结构 及粒子分布。一个最简单的方法 是电子光谱,因为纳米级粒子的能带是其尺寸大小的函数,所以它特别适用 于半导体粒 子的表征。块状半导体的 吸收能带在近 红外附近,当半导体粒子变小时,在光谱上会发生 蓝移。然而,只用电子光谱是不够的,特别是对于有些材料体系,由于电子的离域作用,有时它的能带也会是其尺寸的函数。最有效的工具是 透射电镜(简称TEM)和X一射线粉末衍射。由它们可以知道纳米 粒子是否与块状晶体具有相同的内部结晶结构,粒子的直径及其分布情况。由纳米粒子 的衍射峰宽可以计算出粒径的大小。核磁共振波谱(简称NMR)也 能用于研 究纳米半导体粒子。例如,1 2人的C dse粒子 的”Se一NMR与块状C ds e明显 不同,纳米 级的c ds e有两种类型的共振峰,第一种共振和块状晶体在同样位置,这是纳米粒子内部的Se原子峰。第二种共振峰是 在块状晶体的高场,粒子越小,共振峰越 强,这种共振是 由于纳米粒 子表面的Se原子和近表面S e原 子引起的共振。Th ay er,的这一工作意义在于 它证明 了纳 米级C dse的内部原子性质与块状晶体中的se原子相 同,与样品的粒度无关。3小结综上所述,纳米级粒子合成技术的进 展为系统地 研究纳米半导体提供了方便的条件。I一V I和l一V族纳米级半导体可以用 不 同方法制备。如分子筛,玻璃,聚合物及表面衍生方法等。大部分纳米级半导体都可用光谱,电子 显微镜及X一射线粉末衍射方法表征。目前制备的纳米级半导体粒子尺寸分布宽,表面特性不清楚,所以关于纳米半导体粒子的电学和光学性能的研究比较少。虽然现代分离技术(如:色谱或毛细管 电泳川等),可以将不 同尺寸的粒子分离开,但是,从应 用方面考虑,将来急需要解决 的关键问题是制备成尺寸单一或粒子分子较窄的纯 固态纳米级半导体材料。参考文献Stei gerwal d M.L,BrusL.E,Aee.Chem.Res,1990,23,183一188.RossettiR,etal,J.Chem.Phys,1985,82,552一559.Stei gerwaldM.L,etal,J.Am.Chem.Soe,110,30463056门le s e s1火9八砍厂I 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