生物及光降解高分子材料的研究开发动向.pdf

Nd F e B系蚋米复合永磁合全 张教剐 周傻琪郭东城等 2 l 和新工艺的应用，这个差距将会缩短，有希望发展出 高综合性能的纳米复合稀土永磁材料。2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 参考文献 S t o r t e r E C，Wo h l f a r t h E P，R S o c Ph i l o s Tt a n s S e r A，1 9 4 8 2 4 0 A：5 9 9 C o e h o o r n R e t a 1 ，J d e P h y s ，1 9 8 8；4 9：C 8 8 8 9 Ma n a f A e t a 1 ，J-Ma g n Ma n g-Ma t e r ，1 9 9 3 I；1 2 8：3 0 2 Di n g J e t a l-，J-Ma g n Ma n gMa t e r ，1 9 9 3 I 1 2 4,L 1 Kn e l l e r E F，Ha wi g R，I EE E Tr a n s Ma g n 1 9 9 1：M AG一 2 7：3 5 8 8 S k o ms k i R，C o e y J M D，P h y s R e v B，1 9 9 3；4 8：1 5 8 1 2 S k o ms k i R，C o e y J MD，I E EE Tr a n s Ma g n 1 9 9 4；3 0I 6 0 7 S c h r e fl Te t a 1 ，P h y s Re v B，1 9 9 4；4 9：6 1 0 0 S c h r e l l Te t a 1 J Ap p 1 P h y s ，1 9 9 4；7 6(1 0)：7 0 5 3 Mc C a l l u m R We t a 1 ，J Ap p 1 P h y s ，1 9 8 7 6 1：3 5 7 7 C l e me n te G B e t a 1 ，J A p p 1 P h y s ，1 9 8 8 6 4；5 2 9 9 hd j i p a a a y i s G C ，G o n g W J Ap p 1 P h y s ，1 9 8 8 I 6 4 5 5 5 Da v i e s H-A-e t a l-J Ma t e r-En g P e r f ，1 9 9 3 F 2：5 7 9 Ma n a f A-e t a 1 E E Tr a i l s-Ma g n-，1 9 9 3 F 2 9：2 8 6 6 D a e s H Ae t a 1 Na n o p h a s e Ma t e r i a l s(e d s HB d j i p a n a s G C ，S i e g r l R W)，Kl u w e r A c a d e mi c P u b 1 9 9 4：6 7 5 1 6 Ma n a f Ae t a l-，J-Ma g n Ma g n Ma t e r ，1 9 9 3 1 2 8；3 0 7 1 7 C o e n eW-e t a l-，J Ma g n-Ma t e r-，1 9 9 1 I 9 6：1 8 9 1 8 H i r o s a w a S ，J Ap p 1 P h y s ，1 9 9 3 j 7 3：6 4 8 8 1 9 Ka n e k l y o H e t a 1 I E EE Tr a n s Ma g n，1 9 9 3 2 9(6)：2 8 6 3 2 0 Ka n e k i y o H，H o s a wa S ，住友金属，1 9 9 5 4 7(1)|3 9 2 1 Mi s h r a RK P a n c h a n a t h a n VJ Ap p 1 Ph y s ，1 9 9 4；7 5 l 6 6 5 2 2 2 Ch e n gZ He t a 1，P h y s-Re v B，1 9 9 5I 5 1=1 2 4 3 3 2 3 Ki m Y B e t a 1 ，J Ap p 1 Ph y s ，1 9 9 4+7 5(9)t 4 7 5 6 2 4 Ha d j i p a n a y i s G C e t a 1 ，E E T r a n s M ，1 9 9 5 I 3 1 t 3 5 9 6 2 5 Wi t h a n a w a s a m Le t a 1 J Ma g n M Ma t e r 1 9 9 5 1 4 0-1 4 4 t 1 0 5 7 2 6 W；t h a b a l s a m L e t a 1 ，Na n o s t r u e t t t r e d a n d No n e r y s t a i n e Ma ter i a l s(e d s Va,u e m M He r n a d o A)Wo r l d S c i e n t i P u b 1 9 9 5 3 1 1 2 7 P a n c h a n a t han V，I EEETr a n s-Ma g n，1 9 9 5：3 1=3 6 0 5 2 8 S k o ms k i R，J Ap p 1 P h y s，1 9 9 4 7 6：7 0 5 9 (责任编辑张汉民)(上接 第 5 3页)参考文献 1 赵育，化工新型材料 1 9 9 2 I(2)：1 0 2 唐赛珍 栖惠娣 塑料加工 1 9 9 5 I(1)：1 3 黄援生 化工新型材料，1 9 9 4；(5)：1 4 唐赛珍 栖惠娣，现代塑料加工应用 1 9 9 4 (1)：5 5 张捷，于九皋，中国塑料，1 9 9 5；(6)：1 7 6 Ro b e r t Le a v e r s u c h Mo d e r n Pl a s t i c s I n t e r n a t i o n a l，1 9 8 7；1 7(1 O)：9 4 7 邱戚扬 喻继文，陈小华，中国塑料，1 9 9 2；(1)：3 5 8 T r i n me l l D e t a 1 ，J Ap p 1 P o l y m S c i，1 9 8 2；2 7=3 9 1 9 9 张颈培，王镑臣 化工新型材料，1 9 9 5 (8)：9 1 0 琳彬，化工新型材料 1 9 9 4 3(6)：2 3 1 1 Ch a r l e s L Ga p p s，US P a t 5 1 3 3 8 3 4，1 9 9 2 1 2 S c h r o e t e r J o h a n n e s。E P 5 5 1 1 2 5 1 9 9 3 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 西山昌史，合成村膳，1 9 9 3 3 9(5),1 6 D o u g S n l o c k，Pl a s t Wo r l d，1 9 8 7 4 5(7)：2 8 李云政 张振江，李海等，塑料，1 9 9 6 2 5(1)t 3 1 G r i f f in GJ L P u r e Ap p 1 C h e m 1 9 8 0；5 2 t 3 9 9 G r i f f in G J L ，P o l y me r D e g r a d a ti o n a n d S t a b fi l r y 1 9 9 4 4 5 2 4 1 敬松，化工新型材料，1 9 9 3 (9)：3 6 李长武 化工新型材料 1 9 9 1 I O1)：2 封俊，现代化工，1 9 9 0 3(2)：8 武宗信等，现代塑料加工应用，1 9 9 4 3(3)：1 6 郝立勤 陈及斐。塑料科技，1 9 9 6 (3)，5 4 孙怡等 塑料科技，1 9 9 7 (2)t 2 5 任来，现代塑料加工应用，1 9 9 4 3(1)：3 8 扬惠娣 唐赛珍，塑料，1 9 9 6 3 2 5(1),1 6 (责任编辑郑世沛)珀 船 豁 嚣 维普资讯 http:/ De v e l o p me n t o f Re s e a r c h o n Bi O de g r a d a b l e a nd Ph o t o de g r a da b l e 方少 i,订 华林 弓 7 方 少 明 闫 春 绵 李 亚 东 张 华 林 ，J 一 3 2 摘要 对降解性高分子材料的种类压国内外研完开发概况进行 了较详细的论述，井对谊英 特料存在的问题厦发展方向提 出7一些见辩。关键词 光降解J生物降解高分子材料 降解 塑料 A b s t r a c 一 n t h is p a p e r ,d e v e lo p m e n t。f r e s e a r c h。n v a r 10 u s t y p e s。f p h o t0 d e g r a d a b k a n d b i o d e g r a d a b l e h i g h p o l y me r ma t e r i a l s a t h o me a n d a b r o a d i s d i s c u s s e d i n mo r e d e t a i l Th e e x i s t i n g t r o u b l e s o f s u c h ma t e r i a l s a r e d e s c r i b e d，a n d t h e i r d e v e l o p me n t d i r e c t i o n s a r e p o i n t e d o u t Ke y wo r d s p h o t o d e g r a d a t i o n，b i o d e g r a d a t i o n，p o l y me t ma t e r i a l，d e g r a d a t i。n，p l a s t i c 1 引言 环境污染已 成为世界性重点关注的问题。许多 国家和地区把治理环境污染列为头等大事，并且制 定了相应的法制法规。在众多的环境污染中，高分子 材料废弃物对环境的污染举足轻重并 日趋严重。为 此，美国、意大利等国家制定了各种限制使用塑科的 法规。但这种以限制塑料的使用来减少对环境的污 染的消极办法并不可取。为此，开发降解高分子材 料，不失为解决高分子材料废弃物对环境污染的重 要途径之一，因为这种材料能在一定时期 内降解成 对环境无污染的小分子。因此，近年来降解性高分子 材料的研究开发已成为高分子领域的热点课题，引 起了国际社会的高度重视。世界上许多国家投入了 大量的人力、物力致力于降解性高分子材料的研究。预测到 2 0 0 9 年，世界降解高分子材料产量将达 1 0 0 万吨以上。对 降解高分子材料的研 究可追溯到本世纪 3 O 年代，当时由美国高分子化学家 W H C a r o t h e r s和 太日车油墨公司研制的低分子量脂肪族聚酯具有生 物降解性。但真正对降解性高分子材料的研究开始 于 7 0年代。我国在这方面的研究开发也较早，始于 7 0年代，但在 9 0 年代以前基本上没取得大的进展。为此，国家将降解高分子材料的开发列入了国家“八 五”及“九五”重点科技攻关计划，在一些方面已经取 得了一定进展。根据降解高分子材料的降解方式不同可将其分 为两类共六种：光降解高分子材科(合成型和添加型 两种)、生物降解高分子材料(微生物生产型、合成高 分子型、天然高分子型及掺合型等四种)此外，如果 将生物降解和光降解组合起来可形成光一 生物双降 解性高分子材料，这是当前降解高分子材科的主要 研究开发方向之一。2 生物降解性高分子材料 通过微生物的生命活动，能使某种高分子材科 在一定时期内降解，降解产物成为微生物的营养摞 而被消化，这种材料就是生物降解性高分子材料。2 1 荫生物生产型 许多微生物能合成高分子，这类高分子主要有 微生物聚酯和微生物多糖，具有生物降解性。研究表 明，若给予合适的有机化合物作食物碳源，许多微生 物都具有合成聚酷的能力。如一些微生物以 3 HB(3 一 羟基丁酸)为食物碳源可合成 P(3 HB)(聚 3 一 羟基丁 酸酯)。P(3 HB)的熔点 T m=1 7 5 1 8 0。C，是一种具 有降解性的热塑性塑料，易于成型加工，但结 晶性 高，脆而易碎，实用意义不太。英国I C I 公司首先以 丙酸和葡萄糖为食物碳源经发酵合成了 3 H V(3 一 羟 基戊酸酯)含量为 0 4 7 的 P(3 H B c o 一 3 HV)共 聚物，已商品化，牌号为“B i o p o l”，可制成膜 和丝“。此外，许多微生物能合成各种多糖类高分子，其中有 一些多糖类高分子具有良好的物理性能和生物降解 j f f 维普资讯 http:/ 5 2 材料导报 1 9 9 8年 2月弟 1 2誊弟 1期 性，可望用于制造不污染环境的生物降解性塑料。2 2 台成高分子型 脂肪族聚酯(如数均分子量为 2 5 0 0 0左右的聚 已内酯)具有较好的生物降解性，但其熔点T m低、强度及耐热性差，无法应用。芳香族聚酯(如 P E T)和聚酰胺的T m高、强度好，是应用价值很高的工程 塑料，但没有生物降解性。将脂肪族聚醑和芳香族聚 酯(或聚酰胺)制成一定结构的共聚物，这种共聚物 既有良好的性能，又有一定的生物降解性。如聚己内 酯(P C L)和 P B T以不 同比例进行共聚即可制成不 同性能的降解共聚物，这种共聚物可制成 0 0 2 ram 厚的无色透明薄膜，其拉伸强度与P E相当。此外，聚乳酸(P L A)和聚 乙醇酸(P GA)作为新型生物降 解的医用高分子材料正 13 益受到广泛重视口 。早 在 3 0年 代，w H C a r o t h e r s就 曾对 P L A 做过报 道，由于当时合成方法仅限于直接缩聚，所得 P L A 的分子量低，机械强度差，没有利用价值。7 O 年代以 后，由于合成方法的改进及 R K Ku l k a r n i 等的研 究结果表明，P L A与人体组织有 良好的生物相容 性、无排异效应、不引起周围炎症等机体反应。且其 降解产物可参与人体内糖类代谢循环、无残留。因此 P L A被大量用于医用手术缝合线、控释药物载体、生物植片等。P L A还被用作制造一次性食品包装 袋、农用药膜等”。2 3 天然高分子型 自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均 屑降解性天然高分子，这些高分子可被微生物完全 降解。但因纤维索存在物理性能上的不足，由其单独 制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求。因此，它 大多与其它高分子，如由甲壳质制得的脱乙酰基多 糖等共混制得。如 13 本以纤维索和脱乙酰基壳多糖 进行复合，制得了生物降解塑料，采用流涎法制得的 薄膜与普通的 P E膜的强度相似，并可在 2 个月后 完全分解，盒状翩品 7 5天可完全分解，但 目前尚未 工业化生产。近年来，我国有不少单位利用从稻草、麦秸等草 本植物中提取的纤维索为原料，经过一定处理加工 制成_地膜，也有利用废纸为原料制成纸质地膜，并在 报刊 l 电视、广播中广瑟宣传“草纤维农用地膜实验 成功 ，“第二次白色革命，草纤维地膜问世 等等。有 些单位还大张齐鼓地进行转让推广，一时给社会以 极大的鼓舞。实践证明这类地膜目 前技术尚不成熟，经有关单位在新疆、山东、北京等地田问试验表明，这种地膜在强度、耐水性、透光性等许多方面均达不 到普通地膜的标准，也达不到 P E地膜的增产效果。技术上尚有许多难题有待进一步解决 2 4 掺台型 在没有生物降解性的高分子材料中，掺混一定 量有生物降解性的高分子物，使所得产品具有相当 程度的生物降解性，这就制成了掺合型生物降解高 分子材料，但这种材料不能完全生物降解。这类材料以淀粉填 充型为主，以 7 0年代英 国 L G r i f f i n的专利技术为代表：以颗粒状淀粉为填 料，以非偶联方式与聚烯烃结合，淀粉添加量在 1 5 以下。这种未经改性的淀粉与聚烯烃相容性差，难以加工成型，且仅有少量的淀粉可降解，达不到保 护环境的 目的。后来对淀粉进行改性，与聚烯烃共混 制成母料，淀粉含量提高到 4 O 6 0 。这种淀粉 填充型塑料在 8 0 年代中期在欧美等发达国家风靡 一时。当时，在欧美巷 莨 起生物降解塑料，往往即意味 着淀粉填充型塑料，而淀粉填充型塑料也往往标志 为生物降解塑料。这种材料被作为保护环境的商品 大量推向市场 但经过一段时间的应用，发现这种生 物降解性塑料，只是一种人为的错觉。因为在微生物 作用下，这种所谓的生物 降解塑料仅仅是填充的淀 粉被降解，而剩余的大部分 P E是无法生物降解的，并于 自然界中残 留相当长的时间，且因无法对其处 理而造成更太的环境污染和麻烦。因为这些残留的 P E碎片无法回收，只能等其自然分解，但这往往要 几十年甚至上百年的时间。据报导，欧美国家已将这 类淀粉填充型塑料排斥在生物降解塑料范畴之外。目 前主要开发改性淀粉与可生物降解或可水溶性塑 料的降解塑料合金母料，如意 大利 开发 的“Ma t e r B i”，或以淀粉为主要原料 的可完全生物降解塑料，如美国的“N o v o n ，等。这种商品名为“No v o n 的 降解塑料，由美 国新泽西州的 Wa r n e r L a mb e r t 公 司开发，是以玉米和马玲著等淀粉为主要成份，再配 以少量其它可生物分解性添加荆而构成的天然聚合 物材料，可以 1 0 0 地分解，其分解速度可按要求控 制在数分钟到一年的时间。目前，“No v o n 已有挤 出、注射、层压、吹塑等成型加工用的各种品级，其产 品可广泛用于食品包装、1 3 用品、化妆 品包装容器、医疗器具、缓冲材料等。我国在淀粉填充型塑料方面的研究，始于 7 0 年 代。研究的单位主要有中科院冀春应化所、天津大 学、中山 大学、华 南理工大学、华七 巳 农业大学、吉林省 塑料研究所、中科院兰 江 西科学院化学 所、重庆化工席 研究的品种主要有淀粉，P E、淀 -一 维普资讯 http:/ 生物度光降解离分子材料的研究开发动向：,5-少明 闰奉蜱 李亚东等 5 3 粉 P P、淀粉 P VC、淀粉 P VA等。其中以改性淀粉 填充型 P E最多。因为同种原固，以上这些研究均未 能真正应用于生产实践中。前几年，我国引进美国技 术设备，而且转让了十多条生产线，并宣传为“高科 技产品 等。但该技术所采用的专利在美国也技能付 诸实施，国内投产后也未生产出合格的地膜产品，给 国家造成了巨大的经济损失口 。3 光降解高分子材料 某些高分子材料在光(主要为紫外光)氧作用 下，在一定时期内(短期)达到部分或全部降解，这种 对光氧敏感的高分子材料即为光降解高分子材料。一般分为合成型与添加型两种。目前国外工业化的 降解高分子材料以光降解为主，约占 7 0 以上。3 1 合成型光降解离分子材料 0 在高聚物中引入感光基使其具有光降解性，已 工业化的有以下几种。(1)乙玮与一氧化碳共聚精。本世纪 4 0 年代美 国杜邦公司开发了乙烯一 c o共聚物 (c H 一c H。击 C O-_X，即为光降解高分子材料的最早代表产品。该 共聚物中的羧基能吸收 2 7 O 3 6 0 ri m 的紫外光，即 为光敏感基团。用该共聚物制成的薄膜等产品已工 业化生产(2)乙烯酮共聚桕。将乙烯酮引入聚合物主链 中，可制成光降解高聚物。与乙烯酮相似的单体还有 含酮羧基的甲乙酮和苯乙烯酮等。此类光降解材料 也已实现了工业化生产。此外，以下聚合物均有光 降解 性：结晶度为 2 0 3 0 的问规 1，8-聚丁二烯I 氯乙烯和一氧化 碳共聚物；苯乙烯、MMA和甲乙酮、苯基乙烯基酮、苯基丙基酮等的其中之一组成的共聚物。2 忝加型光降解矗分子材科 将具有光增敏作用的助剂添加到高聚物中即可 制备出光降解高分子材料。具有光增敏作用的助荆 较多，目前应用的有以下几种：过滤金属络台物、二 茂铁、羧酸铁乙烯一 c O共聚物(E c O)、甲基 乙烯基 酮等酮类化合 物、苯 乙烯一 苯 基乙烯基酮共聚 物 等c 。我国在光降解高分子材科(主要是光降解塑料)方面的研究从 8 O 年代开始，主要集中在农用地膜的 开发。有 1 O多个科研或生产企业在这一领域进行了 开发研究，取得了可喜的成绩。如长春应化所开发的 光降解P E地膜，短寿命5 0 7 0 天 衰变期两周，长 寿命 6 O 9 0 天，衰变期 4周，已在山东、山西、新疆 等地进行应用试验，天津轻院合成的可控光降解剂 加入 P E中，翩成的地膜也开展了应用试验 北京高 分子材料科技开发公司与长春应化所合作，经过多 年推广应用已取得较大成绩。安徽农大开发成功的 光降解银色薄膜获 2 1 届 日内瓦国际展览会金奖。上 海塑料制品研究所研究开发的光降解塑料包装袋已 商品化。多年的研究结果表明，光降解地膜诱导期 6 0天 左右可确保增产效果 光降解地膜与普通地膜相 比，土壤中有关化学元素含量差别不大，证明无化学 污染；曝晒部分光降解地膜经过一季作物后可降解 成小于 4 X4 c m 碎片。光障解地膜的主要问题是埋 土部分降解不理想。4 降解高分子材料存在问题与展望 4 1 问息 在降解高分子材料中，光降解高分子材料技术 成熟，而生物降解的研究开发比较混乱 尤其是掺合 型(主要为淀粉填充型)生物降解高分子材料，尚存 在许多难阻解决的技术问题，固此今后不宜在这方 面投入过多的精力。从消费情况看，也是光降解高分 子材料远远超过生物降解性高分子材料，如美国 1 9 9 0 年可降解塑料的总销售量为 5 5 万吨，其中光 降解和生物降解分别占 7 8 和 2 2 0 。国外降解塑料主要用于制塑料袋，如美国的降 解塑料的 7 5 用做垃圾袋。因此美国等国家对降解 塑料用于农用地膜的研究开发很少，技术上也不成 熟。而我国主要致力于农用地膜的研究开发，并且取 得较大进展，技术水平也高于国外。对降解高分子材料的评价缺乏有效、统一的方 法与标准，实验周期过长。就连通常使用的专业性术 语也没有一个明确的定义等。4 2 展望 降解高分子材料因其独特的性能，使得它的发 展前景极为广阀，将为减步环境污染、保护地球与大 自然、为人类创造一个无污染的环境起到举足轻重 的作用。今后降解高分子材料的主攻方向是光一 生物 双降解。在这方面国家已 制订出。八五”及“九五 国 家重点科技攻关计划，除在农用地膜上投入更大的 人力、物力外，也应注重降解高分子材科在其它领域 的应用开发。(下转 第 2 1页)维普资讯 http:/