界面聚合法制备PANI_TiO_2纳米复合纤维材料.pdf

Vol.29高 等 学 校 化 学 学 报No.22008年2月CHEM I CAL JOURNAL OF CHI NESE UNI VERSITIES415418界面聚合法制备PANI/T iO2纳米复合纤维材料佟永纯1,2,胡常林1,王清云1,白 洁1,雷自强1,苏碧桃1(1.西北师范大学化学化工学院,甘肃省高分子材料重点实验室,省部共建生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,兰州730070;2.河西学院化学系,张掖734000)摘要 采用界面自组装聚合的方法,成功地制备出PAN I/TiO2纳米复合纤维材料,采用TEM,FTIR,XRD及TG等技术对其形貌、结构及热稳定性能进行了表征,并考察了苯胺单体浓度、TiO2的活化与否对复合材料形貌的影响.结果表明,TiO2的活化处理是影响该复合材料形貌的主要因素,活化处理后的TiO2能进入PAN I纳米纤维的内部,且分散得更加均匀;PAN I/TiO2纳米复合纤维的直径随着苯胺单体浓度的增加而增加.同时,TiO2的加入改善了PAN I的耐热性能.采用该法合成的纳米复合材料具有合成条件温和、易于控制、纯化简单、省去了使用模板/消除模板的过程及能够一步得到大量产品等许多优点.关键词 PAN I/TiO2;纳米复合纤维;界面聚合中图分类号 O631.5 文献标识码 A 文章编号 025120790(2008)0220415204收稿日期:2007207227.基金项目:甘肃省自然科学基金(批准号:3ZS0412A252034,0710RJZA119)资助.联系人简介:苏碧桃,女,博士,教授,主要从事纳米半导体材料与光催化研究.E2mail:界面聚合法是指分别溶解在互不相溶的两种溶剂中的单体和/或催化剂向界面扩散、在界面上接触并进行反应形成聚合产物的方法.利用界面聚合反应制备具有纳米结构的高分子材料具有反应速度快、反应条件温和、产率高和对反应单体纯度要求不高等优点.以前世界上多利用该法制备聚酯膜及微胶囊1,2,自从2004年Huang等3 利用该法制备了聚苯胺纳米纤维,才将界面聚合法引入到了纳米材料的合成领域中.近些年来,我们也进行了该方面的研究,并成功的制备了聚苯胺纳米管和纳米纤维4、聚糠醛纳米球5 等纳米结构材料.无机/有机纳米复合材料集无机、有机和纳米材料的特点于一身,具有许多优良性能.聚苯胺(PA2N I)因其具有较高的电导率、稳定性好、原料便宜、易合成等优点具有潜在的实际应用价值68.将无机半导体纳米微粒和PAN I制成复合材料,其光电等性能与纯PAN I的相比均有提高,其中,PAN I/TiO2纳米复合材料有望在电催化、电池、光电转换等领域获得新的应用和突破.目前,制备PAN I/TiO2一维纳米复合材料多采用氧化铝模板法(AAO)9、胶束法10 和表面活性剂11 等方法,但这些方法都存在一些不足.如AAO法虽然可以很好地控制纳米纤维的尺寸和均一性,但其工艺过程复杂,每次制备的纳米纤维数量有限,模板分离过程中有可能损伤纳米纤维等.本文利用界面聚合法成功地制备了PAN I/TiO2一维纳米复合材料,并将界面聚合法成功地引入到复合材料的合成领域中,扩大了该法的应用范围.该法简单易行,可用于大规模生产,为纳米材料的应用提供了原料平台.1 实验部分1.1 试剂与仪器苯胺(An,分析纯,经减压蒸馏提纯);无水乙醇、HCl和(NH4)2S2O8(APS,分析纯);锐钛矿型TiO2粉体(平均粒径为80 nm)为本研究室自制;水为二次蒸馏水.TEM在日本电子公司的JEM2100SX型电子透射显微镜上测定,样品分散在无水乙醇中;XRD在日本Rigaku公司的D2MAX23C型X射线衍射仪上测定,CuK辐射,管电流25 mA,管电压40 kV,扫描速度10/min;红外光谱在美国D IGI LAB公司的FTS3000型傅里叶变换红外光谱仪上测定,KBr压片;热重 2 差热分析在PE2PYR IS Diamond TG2DTA型热重分析仪上进行,升温速率10/min,空气气氛.1.2 样品的制备TiO2的制备:将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中形成透明溶液,然后在剧烈搅拌下向该溶液中逐滴滴加112 mol/L盐酸溶液形成溶胶,陈化,干燥得干凝胶,于500 下焙烧2 h,即得纳米TiO2颗粒.TiO2的处理:将采用溶胶 2 凝胶法制备的平均粒径为80 nm的TiO2纳米粒子进行如下处理:先将TiO2在3 mol/L的HNO3溶液中于60 下搅拌12 h,然后将其在5 mol/L的HCl中于120 下回流6 h.离心,洗涤后,置于二次蒸馏水中,于室温下超声7 h,得到稳定的TiO2悬浊液.聚苯胺/Ti O2纳米复合材料的制备:于室温下将新蒸馏的苯胺溶解在有机溶剂甲苯中,形成溶液A;将过硫酸铵和盐酸(1 mol/L)溶解在TiO2悬浊液中形成悬浮液B;然后将溶液A小心移入悬浮液B中形成有机与水相界面;1015 min后,在该界面上将有绿色的聚苯胺出现,并逐渐向水相中扩散;当反应一定时间后,水相中完全充满了墨绿色的聚苯胺.移去上层有机相,将下层水相离心分离,将固体产物经水、无水乙醇洗涤后,在80 下真空干燥10 h,即可得到聚苯胺/Ti O2纳米结构材料.按上述同样的方法,利用未经处理的TiO2制备聚苯胺/TiO2纳米结构材料.2 结果与讨论2.1 微观形貌图1的TEM照片给出了Ti O2的活化处理及单体浓度对聚苯胺/Ti O2复合材料的影响.图1(A)和(B)为在011 mol/L的单体浓度下,TiO2的活化处理对聚苯胺/Ti O2复合材料结构的影响结果.从图1可以看出,TiO2的活化处理对复合材料的结构具有很大的影响:若不对TiO2进行活化处理,则其不能进入到PAN I的纳米纤维结构中,只能附着在纤维的外表面,且分散不均匀,有堆积现象产生;若对TiO2进行了活化处理,则其能够进入到PAN I的纳米纤维结构中,且均匀分散,所得纤维的直径大约为40 nm.从图1(A)还可看出,TiO2的形貌和尺寸(约80 nm)基本与原料Ti O2的一致.图1(C)为利用活化处理的TiO2在012 mol/L的单体浓度下制得的PAN I/TiO2复合材料的TEM照片,所得纳米纤维直径大约为60 nm.由图1(B)和(C)可以看出,复合纳米纤维的直径随着单体浓度的增大而增加.TiO2经处理后制备的复合材料中的TiO2与TiO2原料相比,尺寸明显减小.该结果说明TiO2在酸性条件下的活化处理过程中发生了部分溶解,使其尺寸减小,同时使其表面活化,表面羟基被充分暴露,从而能够与PAN I发生强相互作用,进入到PAN I纤维内部,且有良好的分散性,实现了彼此间的复合.Fig.1TE M i mages of the prepared PANI/Ti O2composite materials under different conditions(A)Untreated TiO2and 011 mol/L monomer;(B)treated TiO2and 011 mol/L monomer;(C)treated TiO2and 012 mol/L monomer.2.2 红外光谱图2谱线a为纯PAN I的FTIR光谱.1571 cm-1为 N(C6H4)N 中CN,CC伸缩振动吸收峰,1493 cm-1对应于苯环CC伸缩振动吸收峰,1302 cm-1为 NH(C6H4)NH中CN伸缩振动吸收峰,1246 cm-1为掺杂态聚苯胺的特征吸收;1141 cm-1是苯环中CH特征吸收峰,812614高 等 学 校 化 学 学 报 Vol.29Fig.2FTIR spectra of PANI(a)and PANI/Ti O2(b)cm-1为苯环 中CC弯 曲振 动 特 征 吸 收 峰 和(C6H4)中CH的吸收峰12.图2谱线b为PAN I/Ti O2复合材料的I R光谱.PAN I/TiO2复合材料的红外光谱出现了PAN I的特征吸收峰,表明在该纳米复合材料中存在PAN I.但与纯PAN I相比,PAN I/Ti O2复合材料中对应于PAN I的特征吸收峰向低波数移动,这说明PAN I分子链和TiO2之间存在着强的相互作用力13,14.这是因为Ti是一种过渡金属,当TiO2与PAN I形成复合材料时,TiO2晶格点上的Ti4+与PAN I分子链上的N原子之间有很强的形成配合物的趋势;另外,PAN I中N原子与TiO2表面OH可以形成氢键.这两种作用的结果不仅限制了PAN I分子链的运动,也导致了PAN I分子振动模式的变化,体现在红外光谱中,吸收峰发生位移且苯式和醌式特征吸收峰强度发生了较大的变化.另外在507 cm-1处出现较宽的TiO2的特征吸收带,671 cm-1处宽而强的吸收带可能是PAN I和TiO2在该区域吸收的叠加.TiO2在苯胺单体聚合的同时进入到PAN I纳米纤维中.2.3 结晶性能与热稳定性图3为活化后TiO2的XRD谱图.将图3的衍射峰与原料TiO2的XRD谱图相比发现,图3中的衍射峰与处理前TiO2的衍射峰一致,均为锐钛矿结构,说明在处理过程中,TiO2的晶型没有发生变化.用Scherrer公式D=k/cos(k取0189,为01154 nm)可计算出其平均粒径为40 nm,这与TEM的结果一致.Fig.3XRD pattern of the treated Ti O2Fig.4XRD pattern of PANI/Ti O2图4为PAN I/TiO2的XRD谱图.由图4可知,在20 附近有一个很大的包峰,这说明复合材料中的PAN I为不规则结晶.图4中还出现了锐钛矿型结构Ti O2的特征衍射峰,说明在苯胺聚合的过程中,TiO2的晶型没有发生变化.图5为纯PAN I的热重分析曲线图.在30650 间,PAN I有三个失重台阶,160 以下的失重为吸附水、乙醇和HCl等小分子的脱附过程,对应的失重率约为13%;第二个失重过程出现在160320,主要是掺杂态PAN I中HCl的脱掺杂过程15,对应的失重率约为7%;在320650 的失重则主要是PAN I分子链交联和热分解过程14,在650 左右PAN I完全分解.Fig.5TG curve of PANIFig.6TG curve of PANI/Ti O2图6为PAN I/TiO2复合材料的热重分析曲线图.在200 以下的失重为吸附水、乙醇和HCl等小714No.2佟永纯等:界面聚合法制备PAN I/Ti O2纳米复合纤维材料分子的脱附过程,对应的失重率约为10%;第二个失重过程出现在200400,主要是掺杂态PAN I中HCl的脱掺杂过程15,对应的失重率约为10%;在400570 的失重则主要是PAN I分子链交联和热分解过程14,对应的失重率约为55%,从图6可以看出,复合材料中TiO2的含量大约在25%(质量分数)左右;对比图5可知,TiO2的加入使PAN I的耐高热性能有所提高.这说明PAN I与Ti O2之间存在强的相互作用力,且对PAN I的热稳定性起促进作用.这也与FTIR分析结果及文献16 报道的结果一致.参 考 文 献 1 Petersen R.J.J.Membr.Sci.J,1993,83(1):81150 2 BowenW.R.,Mukhtar H.J.Membr.Sci.J,1996,112(2):263274 3 Huang J.X.,Richard B.K.J.Am.Chem.Soc.J,2004,126(3):851855 4 SU Bi2Tao(苏碧桃),TONG Yong2Chun(佟永纯),BA I Jie(白洁),et al.Journal of Northwest Normal University,Natural ScienceEdition(西北师范大学学报,自然科学版)J,2006,42(5):6871 5 SU Bi2Tao(苏碧桃),TONG Yong2Chun(佟永纯),WANG Ke(王克),et al.Acta Chim.Sinica(化学学报)J,2007,65(12):11611164 6 Senadeera G.K.R.,Kitamura T.,Wada Y.,et al.J.Photochem.Photobiol.A Chem.J,2004,164(13):6166 7 HebestreitN.,Hofmann J.,RammeltU.,et al.Electrochimica ActaJ,2003,48(13):17791788 8 Q ILi(齐丽),ZHOU Jian2Zhang(周剑章),WENG Shao2Huang(翁少煌),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)J,2007,28(3):562564 9 Jang S.H.,HanM.G.,I m S.S.Synth.Met.J,2000,110(1):172310Kwon J.D.,Kim P.H.,Keum J.J.,et al.Sol.EnergyMater.Sol.CellsJ,2004,83(2/3):31132111Christine J.T.L.,Bradley K.C.,JefreyA.W.PolymerJ,1992,33(37):1496149912L I U Shao2Qiong(刘少琼),YU Huang2Zhong(于黄中),HUANG He(黄河),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)J,2002,23(1):16116313Sui X.M.,Chu Y.,Xing S.X.,et al.Colloid Surface AJ,2001,251(13):10310714ZhangL.J.,WanM.X.J.Phys.Chem.BJ,2003,107(28):6748675315Li X.W.,ChenW.,Bian C.Q.,et al.Appl.Surf.Sci.J,2003,217(14):162216SU Bi2Tao(苏碧桃),M I N Shi2Xiong(敏世雄),SHE Shi2Xiong(佘世雄),et al.Journal of Northwest Normal University,NaturalScience Edition(西北师范大学学报,自然科学版)J,2006,42(4):6770Preparation of PANI/TiO2Composite NanofiberMaterials byInterfacial PolymerizationTONG Yong2Chun1,2,HU Chang2Lin1,WANGQing2Yun1,BA IJie1,LEI Zi2Qiang1,SU Bi2Tao13(1.Key Laboratory of Eco2Environment2Related Polym erM aterials,M inistry of Education,Key Laboratory of Polym erM aterials of Gansu Prouince,College of Chem istry and Chem ical Engineering,Northwest Nor m alUniversity,Lanzhou730070,China;2.Departm ent of Chem istry,Hexi University,Zhangye734000,China)AbstractPAN I/TiO2composite nanofibers were successfully synthesized by interfacial polymerization(IP).TEM,FTI R,XRD and TG were used to characterize the composite materials with regard to their morpholo2gies,structures and thermal stability.The effects of the monomer concentration and the active treatment ofTiO2on themorphologiesof the compositematerialswere investigated.The results show that Ti O2nanoparticleswere inserted into the nanofibers and aremore homogeneously dispersed in the PAN Inanofibers and the stabili2ty of PAN Iwas i mproved.For the interfacial self2assemble polymerization,its conditions are mild without em2ploying/removing template approach and the product is easy to be handled and the yield is high.KeywordsPAN I/TiO2;Composite nanofibermaterial;Interfacial polymerization(Ed.:V,I)814高 等 学 校 化 学 学 报 Vol.29