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绿色高分子材料 聚乳酸孙启坡苗园（黑龙江黑化集团有限公司，黑龙江 齐齐哈尔!#$!）摘要本文概述了聚乳酸的基本性质和市场状况，着重论述了聚乳酸的工艺原理与应用，指出了聚乳酸是一种新型的绿色环保高分子材料。关键词高分子聚乳酸收稿日期：%#$&#!&!作者简介：孙启坡（!()*），男，工程师，主要从事新产品的开发、项目技改、工艺设计等工作。!#$%&()#*+,#-+%&(+.,-.+.-/+,-./012/31 4,3-（56/71-89/3-8:;6?1,0/A6B:103-4 56/71-89/3-8./C/;3?!#$!）012,+.,D;6 E3F/=;3?3=A6?F 3-B 3?G6A6B=1-B/A/1-F 1H IJ 3?6 F,3?/K6BLD;6 0?1=6FF 0?/-=/076 3-B 3007/=3A/1-1H IJ 3?6 FA?6FF B/F=,FF6B/-A;/F 0306?LJ-B/A F 01/-A6B 1,A A;3A A;6 IJ/F 3 M6N D406 8?66-6-O/?1-6-A37 0?1A6=A/1-01746?3A6?/37L3#(4&/20174JTU 公司组成的合资公司JTU VPW IP2XT 公司在!($年建成$#AY3聚乳酸生产装置，并于!(Z 年将生产能力扩至)#AY3，%#!年增至!%Q 万 AY3。他们建造的世界第一座!L 万 AY3 聚乳酸（商品名为 M3A,?6 W1?GFIJ）的装置已破土动工，于%#%年初开始运行。在美国、日本，聚乳酸已用于纸涂层、透明塑料容器、发泡容器、薄膜、餐馆容器、儿童玩具、蔬菜包装等，今后还会在纤维、农业、医药等方面进行新的拓展。预计，不久的将来会有数百万 A 级的传统塑料被聚乳酸所替代。而国内，现有乳酸生产能力约%万 AY3，&乳酸产量仅为!#AY3 左右，目前，尚无聚乳酸的生产厂家。据预测，聚乳酸在未来几年中将得到巨大发展，%#&%#$年需求量为!%万 A，%#!#年将达到!Z#万A，而这仅是通用聚乳酸的一部分。可见其市场开发应用前景广阔。#工艺原理聚乳酸的合成方法通常可以分为两大类：一类是以丙交酯为原料进行开环聚合合成聚乳酸；另一类是以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等为原料进行聚合合成聚乳酸。本文重点介绍丙交酯开环聚合合成聚乳酸的工艺原理。聚乳酸的合成研究始于%#世纪 Q#年代，多是由乳酸直接脱水聚合得到低相对分子质量的聚乳酸（低!第!$卷第%期&年%月化工时刊!#$%&()*+,-./0 1%$#-23(4!$，534%604%4!&聚物），该方法的主要特点是合成的聚乳酸中不含催化剂，但制得的聚乳酸相对分子质量低且反应条件相对苛刻：温度!#!$%，压力&()；!世纪$年代至*年代，集中在研究通过丙交酯间接合成高相对分子质量的聚乳酸（高聚物），该方法的主要特点是制得的聚乳酸相对分子质量较高，但其残存的催化剂量较高；!世纪*年末至+年代，经过改进聚合工艺和大量共聚改性技术，使聚乳酸的性能得到进一步提高和完善，并且应用领域也迅速扩大，主要有乙二醇乳酸共聚、乙醇酸乳酸共聚、己内酯乳酸共聚、!,苹果酸乳酸共聚等。本文所讲的工艺是指间接法合成工艺，该工艺包括 个部分，先是以淀粉质农作物为原料，生产乳酸，进而生产丙交酯，最终生产聚乳酸，流程图示意如下：!淀粉糖化、发酵中和、酸解!乳酸缩合!丙交酯!聚合聚乳酸图!聚乳酸工艺流程图-!乳酸以淀粉为原料生产乳酸，./值应控制在 0-*#$-之间，否则乳酸菌会受到抑制甚至死亡。发酵液的全糖浓度一般控制在 01#&*1之间。如用玉米，浓度可控制在&01，过高会使乳酸钙自动结晶，使后处理增加困难；过低也会增加后处理负担。-#丙交酯丙交酯是由乳酸生产聚乳酸的中间体。在乳酸进行二聚脱水反应制取丙交酯时，将丙交酯和杂质一起气化，使丙交酯选择性地凝结，从而使杂质分离，并进行回收和循环使用，由此可制得纯丙交酯。-聚乳酸丙交酯在高压水蒸气中开环聚合而制得聚乳酸，未反应的丙交酯被水蒸气所捕捉以防止喷嘴的堵塞，从丙交酯水溶液中可收到高浓度的乳酸。其反应温度应控制在&$%、压力为&-2()下经&3 的连续聚合反应后，去除气化的丙交酯，得到聚乳酸，其产率为 4 5 1，若用常规方法产率为 0 5&!1。$应用（&）卫生医药方面由于(67 安全无毒，具有生物相容性和可吸收性，除用于幼儿尿布，妇女卫生用品外，还用于医用成骨材料及敷料和医用缝合线，药物运载及释放系统的药物基质以及组织工程等。（!）农业方面由于(67 韧性好故适合加工成高附加值薄膜，用于代替目前易破碎的农用地膜，此外还用于缓释农药、肥料等，不仅低毒长效，还可在使用几年后自动分解，而且不污染环境。（）工业方面适合加工的一次性饭盒以及其它各种饮料、食品、外包装材料。及生产仿棉纤维以及仿羊毛、仿丝绸纤维，可单独纺丝（或与其它天然纤维混纺）用于生产各种织物。（8）应用实例乳酸基聚合物农用薄膜具有良好的耐候性、可维修性、生物可降解性、透明度和韧性。其主要成分为：乳酸基聚合物&份，润滑剂-&#!份或抗粘连剂-� 份，紫外线吸收剂或光稳定剂-� 份。其中润滑剂可以是高碳脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸的金属皂类；而抗粘连剂可以是二氧化硅粉。配方实例：聚 6,乳酸&份紫外线吸收剂：!,羟基,8,正辛氧基二苯甲酮9:;&-0 份脂肪酸酯类：/;BC 8-份将配方中的原料混合，捏合、双轴拉伸、热固定处理，得到的农用薄膜，其雾化值（美国材料和试验学会7DEF G&）为&-1，拉伸断裂伸长率为&01，在塑料棚架上伸展后伸长率为+41。%结束语(67 由于具有独特的可生物降解性能和材料性能，将成为未来应用发展前景广阔的生态环保材料。但由于其价格昂贵，因而目前在国内(67 主要应用于医用材料领域。而在医用领域，合成较为复杂的能有效控释、针对性治疗的威力化药物制剂以及合成可降解基因转移载体材料是目前国内国际各界人士研究的热点，其次是在(67 现有基础上加强开发其新功能、应用新领域。这些都是对可降解高分子材料提出的新的挑战，而成功解决这些问题，必将有更重要的社会意义。参考文献&邓舜扬-新型塑料材料工艺配方-上册，北京：中国轻工业出版社!中国化工报，!年 月*日第 0 版!化工时刊#&$!#$!，%#!%化工纵横&#()*+,-(./(0+/)&(1(绿色高分子材料-聚乳酸绿色高分子材料-聚乳酸作者：孙启坡，苗园作者单位：黑龙江黑化集团有限公司,黑龙江,齐齐哈尔,161041刊名：化工时刊英文刊名：CHEMICAL INDUSTRY TIMES年，卷(期)：2004，18(5)被引用次数：4次 参考文献(2条)参考文献(2条)1.邓舜扬 新型塑料材料工艺配方2.查看详情 2000 相似文献(10条)相似文献(10条)1.期刊论文 刘磊.李声伟.田卫东.郑谦.魏世成.熊成东.彭喆 超高分子聚乳酸植入对大鼠的慢性毒性研究-四川大学学报（医学版）2004,35(6)目的观察超高分子聚乳酸在生物体内降解时,对动物是否有毒性及其他不良作用.方法将超高分子聚乳酸植入到SD大鼠体内,术后分批采取血液标本,对其蛋白含量、胆红素含量、脂类含量及重要的酶及电解质的情况进行检测,并采取植入区组织行常规组织学检查.结果超高分子聚乳酸植入到SD大鼠体内后,在术后3月、6月、9月和1年,实验组和对照组的血清白蛋白、球蛋白、总胆红素、结合胆红素、甘油三酯、血糖、钾、钠、氯、钙、碱性磷酸酶、谷丙脱氢酶均在正常范围内,实验组较对照组之间无统计学差异.实验组较对照组乳酸脱氢酶轻度升高,但无统计学差异.光镜下各时段植入区组织未见不可逆的排斥反应.结论超高分子聚乳酸长期植入到动物体内后,对动物无毒性及不良作用.2.学位论文 曹丹 聚乳酸/SiO纳米复合材料的原位缩聚法制备与表征 2007 本文对聚乳酸的合成方法及近年来聚乳酸基纳米复合材料的研究进展进行了综述,创新性地提出以L-乳酸和酸性硅溶胶(aSS)为原料的原位熔融缩聚法,制备了SiO含量为3.5-19.1的聚乳酸纳米复合材料,并对聚乳酸/SiO纳米复合材料的结构、透光率、热性能和结晶性进行了较深入的研究.在L-乳酸熔融缩聚过程中,随着聚乳酸分子量的提高,体系的极性发生明显变化:由酸性单体的强极性/亲水性变为聚乳酸的弱极性/亲油性.本文选择酸性硅溶胶(pH=2.5)与L-乳酸单体水溶液直接混合进行原位分散.由于二者均为强酸性、强极性,且均为水分散液,确保了SiO粒子的分散稳定,且方便地实现了SiO粒子在L-乳酸单体中的均匀分散.在缩聚过程中,一方面有机相由于聚乳酸链的增长,使极性变弱,而无机相SiO粒子表面分布有活性高的硅羟基,可以与L-乳酸单体(LLA)和乳酸齐聚物(OLLA)的羧基发生缩合反应,使OLLA接枝到SiO表面,随着接枝反应的进行以及g-OLLA链的增长,无机相的极性也逐渐减弱,因而无机相表面也发生与有机相同步的极性变化;另一方面,g-OLLA在SiO粒子表面取代扩散双电层形成保护层,提供了位阻效应.二者均起到了促进SiO粒子分散稳定的作用,因此最终能得到SiO粒子在聚乳酸基体中纳米级分散的聚乳酸/SiO纳米复合材料.TEM表征证明了SiO粒子在聚乳酸基体中的纳米级均匀分散;FT-IR和TGA分别定性和定量地证明g-OLLA接枝到SiO粒子表面,且接枝率为44-60,接枝效率为2.8-8.0.SiO粒子对熔融缩聚制备聚乳酸的产率没有明显影响,产率保持在88以上.当SiO含量小于6.1,对缩聚过程分子量的增长无不利影响,能与L-乳酸直接熔融缩聚得到的聚乳酸分子量相当或更高;而当其含量高于6.1时,随着SiO加入量的增加,聚乳酸的分子量持续下降,且明显低于纯聚乳酸的分子量,当SiO含量分布为6.1、7.6、10.5、19.1时,分子量下降7、11、25、44.另一方面,SiO的存在有效地抑制了产品的变色问题,随着SiO含量提高,产品色泽变白.由于SiO粒子在聚乳酸基体中呈纳米级均匀分散,因此SiO的存在不影响材料的透明性,无定形的PLLA/SiO纳米复合膜的透光率高于97.5;对于结晶膜,由于晶粒尺寸大于可见光波长,透光率有所下降.相对于纯聚乳酸,PLLA/SiO纳米复合材料的T和热稳定性都有提高.SiO粒子在聚乳酸基体中能起到晶核的作用,当粒子含量较低时,能提高聚乳酸基体的结晶度,当粒子含量高时,由于阻碍链的运动和规整排列,结晶度反而下降.采用:DSC对聚乳酸/SiO纳米复合材料的结晶/熔融行为进行了研究.熔融缩聚制得的PLLA及PLLA/SiO纳米复合材料的等温冷结晶快,而等温热结晶很慢,DSC难以观察到.纯聚乳酸和复合材料结晶动力学均符合.Avrami方程.纯聚乳酸和纳米复合材料成核方式不同,分别采用均相成核和异相成核方式,但晶粒生长模型都为圆盘状二维生长模型.SiO粒子在聚乳酸基体中起到成核剂的作用,使结晶速率最快温度向高温移动,并有效地提高聚乳酸的结晶速率,随着含量的提高,结晶速率提高.使用POM以等温结晶和非等温结晶两种方式考察了聚乳酸和PLLA/SiO2纳米复合材料球晶生长规律.采用两种结晶方式均得到了球晶的生长速率,且数据能较好地吻合.当SiO含量低10.5时,复合材料的球晶生长速率高于纯聚乳酸,且随SiO含量增加而增大,但含量为19.1时复合材料的球晶生长速率反而低于纯聚乳酸.纯聚乳酸和聚乳酸/SiO纳米复合材料(Si,c为5.0、7.6、10.5、19.1)的球晶生长速率最快的温度均为125,最快的球晶生长速率分别为6.50/min、8.94 pJmin、8.96 pJmin、9.87 pJmin、5.31/min.PLLA/SiO纳米复合材料具有比纯PLLA更小的成核参数,即较小的端表面自由能.本文提出的L-乳酸/硅溶胶原位熔融缩聚法是一种可行的制备SiO纳米级分散的PLI,A/SiO纳米复合材料的新方法,具有原料廉价易得、工艺路线短、过程环境友好、产品成本低等优点,有望获得应用,并发展成为一种有一定通用性的聚合物纳米复合材料制备方法.3.期刊论文 王立坚.罗娟.罗祥林.周晓蓓.陈威.陈年操.曾涛.WANG Li-jian.LUO Juan.LUO Xiang-lin.ZHOU Xiao-bei.CHEN Wei.CHEN Nian-cao.ZENG Tao 含生物功能基团磷脂胆碱的聚乳酸的合成反应-高分子材料科学与工程2007,23(6)用天然甘油磷脂胆碱开环丙交酯,以获得具有仿生功能的生物降解聚乳酸.采用1H-NMR、FT-IR确证在聚合物结构中引入了生物功能基团磷脂胆碱.通过1H-NMR和GPC测定分子量及其分布,研究了反应时间和温度对聚合物分子量扣产率的影响,聚合物产率达80%以上.将磷脂引入聚乳酸链段中得到可全降解的、生物相容性好的磷脂高分子.这一新的思路可以用于合成一系列新型的药物载体和组织工程支架材料.4.学位论文 刘预 甲壳素及其衍生物接枝聚乳酸的合成和表征研究 2003 现代医学的发展对材料提出了更高的要求。外科手术缝合线、体内植入固定材料、药物控制释放缓施剂、组织工程基体材料等领域，需要材料具备优良的生物降解性、生物相容性，以及与应用领域相适应的降解速度和强度变化规律。目前生物医用材料的主流发展方向是生物可降解高分子材料，包括人工合成高分子材料和天然高分子材料两种。目前得到广泛应用的医用人工合成高分子材料主要是聚乳酸及其与聚乙交酯、聚内酯等的共聚物。而在天然高分子材料中，甲壳素、壳聚糖及它们的衍生物得到医学界和材料学界的高度重视，已经在生物医学领域得到发展和应用。然而，从实用的需求和使用效果来看，这两类可降解材料都有各自的缺陷：聚乳酸表面亲水性差，在体内残存时间过长，植入体内后会给患者造成长期无痛胀感等不便；甲壳素、壳聚糖和它们的衍生物用作体内结构材料时，初始强度过低，而且，其结构中存在的大量分子内和分子间氢键，使得这类天然高分子及其衍生物不熔、难溶，难以加工成型。比较两类可降解高分子的性能，壳聚糖等甲壳素衍生物虽然目前在初始强度和加（）方面比聚乳酸类高分子差，但其独特的杀菌抗菌性、保湿、止血、促进伤口（）等生物功效，是聚乳酸等人工合成生物高分子所不能具备的，这些特殊性能与（）天然高分子结构密切相关。因此，通过改性、复合等手段，能够提高壳聚糖等（）壳素衍生物的强度和熔融、溶解性能指标，甲壳素及其衍生物材料将能够真正（）医学对材料的要求，在医用材料领域得到广泛的应用。（）提高材料强度的有效有段。通过纤维增强基体的方式制备得到的纤维增强基（）复合材料的性能远高于基体的性能。甲壳素及其衍生物的初始强度不能满足使用要求的情况下，采用具有高强度的纤维对甲壳素或其衍生物基体材料进行增强，完全可以得到满足使用要求的甲壳素基体复合材料。该复合材料的增强相可以选择聚乳酸纤维。因为，聚乳酸纤维材料的制备和性能控制比较成熟，强度高，而且生物降解性和相容性都比较理想。制备得到聚乳酸纤维增强甲壳素基体复合材料，就归结到两个关键的问题：甲壳素衍生物的熔融性；甲壳素衍生物和聚乳酸的界面相容性。从甲壳素本身的特性和研究的报道来看，尚未见具有熔融性能的甲壳素、壳聚糖或其衍生物。原因在于甲壳素的分子结构中具有很强的分子内氢键和分子间氢键，分子刚性极强。过去人们已经采用多种改性方法以消除或降低其氢键，意图使甲壳素或壳聚糖的衍生物具有熔融性能，但是目前为止还没有文章报道合成出具有明确熔点的甲壳素衍生物；聚乳酸极性较弱，为亲油性高分子，但是甲壳素及其衍生物含有丰富的羟基，极性强，为亲水性高分子，因此两者在形成复合材料时难以形成良好的界面。要解决上述两个重要问题，就必须研究甲壳素或其衍生物与聚乳酸之间的化学作用，具体的内容就是聚乳酸对甲壳素或其衍生物的化学改性作用。因为实现聚乳酸对甲壳素或其衍生物的化学改性，产物同时具有聚乳酸和甲壳素的化学结构，可以成为聚乳酸和甲壳素之间的界面相容剂或偶联剂，就能够在制备复合材料时使聚乳酸和甲壳素或其衍生物间形成良好界面。同时，过去虽然对壳聚糖或甲壳素的化学化学改性做了很多尝试，然而很少见到关于聚乳酸共聚改性甲壳素的报道。事实上，这些化学改性方法主要着眼于破坏壳聚糖或甲壳素的氢键，但是研究结果表明即使其氢键全部被屏蔽，甲壳素的衍生物也仍然不能熔融。本论文则认为，过去的改性忽略了对改性链段的柔性要求和极性要求。甲壳素的分子量高，分子的刚性大，引入的改性链段如果具有较好的柔性，同时又具有一定的极性，会为甲壳素链段运动提供良好的柔顺性。聚乳酸同时满足较好柔性和极性两个条件，因此采用聚乳酸改性甲壳素或其衍生物既具有新颖性，又有可能得到具有熔融性的甲壳素衍生物。这种甲壳素衍生物完全有可能被用作聚乳酸甲壳素复合材料的基体相材料。综上所述，研究聚乳酸改性甲壳素对发展甲壳素在生物医用材料中的应用和生物医用材料性能提高和发展举足轻重。本论文分别对羟丙基甲壳素的聚乳酸改性和壳聚糖的聚乳酸改性进行探索性基础研究。聚乳酸结构单元的引入通过引入丙交酯基团后开环聚合实现，因此研究首先对丙交酯合成过程中使用的催化剂、脱水量、齐聚物的分子量、裂解温度和裂解真空度、重结晶次数等工艺参数做了必要的研究和探讨。在对这些参数优化的基础上，使得本实验得到丙交酯的产率可以达到较高的水平。本文还对甲壳素的冷冻碱泡处理过程进行了详细的研究，发现在这个过程中，其各个晶面的面间距均有所增大，也既是说，通过这种处理方法，甲壳素发生了膨胀，这有利于小分子的浸润和渗透，使得有些改性反应进行地更加彻底。通过对这一过程甲壳素样品结晶度的计算发现，在这个过程中，虽然在初始时甲壳素的结晶度发生了剧烈地降低，但最终会稳定在13518这个范围内。碱泡冷冻的方法初步降低了甲壳素的分子内和分子间氢键，降低了甲壳素的结晶度，提高了甲壳素的反应性能。本文在合成了取代度约为2的水溶性甲壳素衍生物羟丙基甲壳素的基础上，以Sn（OCt）2为催化剂，合成了一种新型的共聚物，羟丙基甲壳素接枝聚乳酸。当丙交酯和羟丙基甲壳素的初始摩尔比达到一定程度以后，在选定的反应条件下，共聚反应可以顺利地进行，制得以羟丙基甲壳素为主链，聚乳酸为支链的接枝共聚物。并且，接枝链的长度随着丙交酯在初始配料比中的增大，支链长度缓慢增加。在丙交酯：羟丙基甲壳素为10：1时，由1HNMR测得的共聚物接枝链长度为5左右。可以预计，与其它水溶性物质改性聚乳酸的情形相似，这种新型共聚物能够对聚乳酸的表面亲水性进行改性，同时，它也有望作为在制备聚乳酸、甲壳素复合材料时的界面偶联剂。壳聚糖是甲壳素完全或部分（一般达到75以上）脱乙酰的产物。由于在甲壳素分子中脱除了乙酰基，使得壳聚糖的分子结构更加规整，所以它比甲壳素具有更好的机械性能和结构稳定性。由于在结构中引入了碱性的氨基，它在常温下能溶解于普通的无机酸和有机酸中；同时，由于氨基的引入，它会出现比甲壳素更复杂的反应性能。本文充分利用在壳聚糖分子中含有大量羟基和氨基的特点，使其与活泼的金属有机化合物AlEt3反应，制得具有R-O-AlEt2（R表示壳聚糖的重复结构单元）的引发剂，用于进一步引发丙交酯的开环聚合。在甲苯溶剂中，这个反应可以从丙交酯：壳聚糖为2：1到40：1的宽广范围内顺利进行。通过这种方法，本文制备得到另一种新型共聚物壳聚糖接枝聚乳酸。它以天然生物高分子壳聚糖为主链，人工合成生物高分子聚乳酸为支链。随着丙交酯在初始配料比中摩尔比从2：1增加到40：1，聚乳酸的接枝率也从43增加到462。与聚乳酸聚合过程相似，在共聚物制备过程中，在壳聚糖中未反应的碱性氨基的作用下，聚乳酸的接枝链也发生了分子间和分子内的链转移反应，使得共聚物中的支链基本都是短支链。论文最后采用DSC、热台偏光显微镜和X射线对上述合成的壳聚糖接枝聚乳酸的液晶性进行了研究。发现在三氟乙酸的1溶液中，从2：1到40：1的各种样品，均能出现溶致液晶现象。对于在初始配料比丙交酯大于10：1的样品，在DSC扫描曲线上出现清晰熔融峰。共聚物的熔点随着丙交酯：壳聚糖用量比从10：1增加到40：1而从15065下降到13995，但AHm却从23359cal/g缓慢增大到33055cal/g。这些样品在热台偏光显微镜下观察，均出现彩色织态。5.期刊论文 胡怀建.雍宜民.沈惠良.Hu Huaijian.Yong Yimin.Shen Huiliang 组织工程修复关节软骨缺损的实验研究-北京医学2001,23(2)目的用组织工程的方法，将新生关节软骨细胞先在高分子聚乳酸材料上进行体外培养，然后移植于关节软骨缺损处，以达到修复关节软骨缺损的目的。方法取新生新西兰兔关节软骨细胞培养于高分子聚乳酸材料支架上。将16只兔的32个膝关节股骨髁处人工造成一4mm6mm大小缺损，并随机分为二组。组10只兔，20个关节缺损，用软骨细胞-高分子聚乳酸移植修复。组6只兔，左膝用软骨细胞-高分子聚乳酸移植体修复，表面覆盖单层软骨细胞；右膝仅用高分子聚乳酸材料修复。术后分别于4、8、12、24周取标本进行大体、光镜、组织化学的方法进行结果评估。结果用软骨细胞-高分子聚乳酸移植体能修复关节软骨缺损，且为透明软骨。新生软骨组织胶原定型为型胶原。结论用软骨细胞-高分子聚乳酸移植体移植，关节软骨缺损能获得透明软骨修复。6.期刊论文 刘苗苗.张政朴.Liu Miaomiao.Zhang Zhengpu 药用缓释材料聚乳酸-乙醇酸共聚物的研制-天津药学2007,19(1)目的:合成药用聚乳酸-乙醇酸高分子缓释材料,用于某些生物药物缓、控释剂型的制备;同时探讨聚合反应条件的影响因素以及优化工艺.方法:在一定的温度和压力下,采用配位-插入聚合法通过交酯开环合成聚乳酸-乙醇酸共聚物缓释材料.结果:本研制合成的聚乳酸-乙醇酸共聚物(PLGA75/25和PLGA50/50)经采用多种鉴定手段表征化学结构正确,力学性能良好,玻璃转化温度为33.7,分子量为27 00070 000,分子量分布为1.41.6,产品最终产率可达70%以上.结论:通过制备工艺条件的控制和优化,在一定范围内,不仅可以得到分子量大小不等和单体比例不同的聚乳酸-乙醇酸缓释材料,而且每批次之间所得分子量重现性良好,合成工艺稳定、可靠.7.学位论文 曹海辉 明胶-聚乳酸接枝共聚物的合成与表征 2000 为克服天然明胶材料与人工合成聚乳酸材料的缺点,设计合成了一种新型的生物降解高分子材料-明胶-聚乳酸接枝共聚物,用元素分析、IR、HNMR、热分析等方法表征了共聚物的结构,并对其在水溶液中胶束的形成及性质进行了研究.为了制得分子量分布较窄的接枝共聚物,作为原料的明胶必须具有较窄的分子量分布.论文采用乙醇沉淀分级法对商品明胶进行了分级,获得了分子量分布较窄的明胶级分.然后用自制并纯化的丙交酯(D,L-LA)和明胶级分为原料,以辛酸亚锡作为催化剂,采用了三种路线合成明胶-聚乳酸接枝共聚物.还采用三甲基氯硅烷保护明胶分子中功能基的方法来控制接枝共聚物的分子量,并根据明胶级分的分子量和接枝共聚物的氮含量,计算出了接枝共聚物的分子量、共聚物中明胶的含量和PLA链段的含量和分子量.根据接枝反应前后物质重量的变化,计算出反应的接枝率.根据接枝共聚物中明胶的含量计算出接枝共聚物的接枝数.采用动态激光光散射技术测定不同组成的共聚物胶束的水力学半径,发现明胶-聚乳酸接枝共聚物胶束的粒径随着聚合物分子量和聚合物中PLA链段分子量的增大,接枝共取物水溶液浓度的增大而增大.8.期刊论文 曹新鑫.戴星红.刘静静.CAO Xin-xin.DAI Xing-hong.LIU Jing-jing 生物高分子聚乳酸的合成综述-安徽化工2008,34(1)聚乳酸是一种具有良好生物相容性,可以降解的高分子材料,广泛应用于医用、农业、工业、食品包装等领域,其中在医用领域的应用被越来越多的人们所重视.聚乳酸的合成方法主要有两种:乳酸直接聚合和丙交酯开环聚合.综述了近年来聚乳酸合成的最新研究进展,阐述了两种合成方法的具体内容及原理,并对聚乳酸的前景做出了高度的展望.9.学位论文 张义盛 聚己内酯/聚乳酸共混材料的形态与性能 2009 生物可降解高分子是当今材料科学领域的研究热点，而热塑性的脂肪族聚酯又是生物可降解高分子中最重要的品种。但是在作为单一材料应用时它们的性能或多或少存在着不足：橡胶态的聚己内酯(PCL)具有良好的韧性及较慢的降解速率，但强度较差；而玻璃态的聚乳酸(PLA)具有较高的强度和较快的降解速率，但抗冲性能不足。因此将它们熔融共混以实现性能互补是拓展它们应用领域的最简单易行的方法之一。然而这些生物可降解高分子并不相容，共混体系内宏观相分离的织态结构制约了基体组分性能的互补。只有掌控影响相形态形成和演化的诸多因素，才能合理的设计并制备出具有优异性能的生物可降解高分子合金材料。因此，本文首先采用熔融共混法制备了聚己内酯/聚乳酸(PCL/PLA)共混材料，并通过形貌表征和结构流变学的方法研究了共混体系不相容的相形态和粘弹行为，重点考察了组分比、黏度比、剪切、温度等动力学因素对相形态的形成及演化的影响，建立了共混体系的介观形态和长程结构与其结构流变学之间的关系；在此基础上采用两嵌段共聚物(PCL-b-PLA)和碳纳米管(MWCNT)对PCL/PLA共混体系进行了增容增强，通过形貌表征和结构流变学的方法明确了影响增容体系内部的微观结构和介观形态的热力学因素，并进一步探讨了体系的界面行为与其宏观性能间的关系。(1)对于PCL/PLA共混材料，形态表征的结果表明该体系为典型的热力学不相容体系，基体两相界面清晰、界面粘结松散；体系不相容的相形态强烈依赖于基体组分比，随PLA浓度的增加体系依次表现出球形液滴分散、纤维状分散以及双连续的相形态直至相反转，而相反转的临界值(PLA)约为60 wt；不过基于粘性流动的流变模型在分析体系相反转行为时具有局限性，这是因为一方面该体系具有较高的黏度比(p16)，而另一方面基体组分的弹性比在相反转过程中同样具有重要作用；因此乳液模型只适用于具有“海-岛”分散形态的体系，而不能很好的描述处于相反转区域内相形态复杂的共混体系的线性粘弹行为；(2)对于PLA以球形液滴的形式分散在PCL连续相中的PCL/PLA共混体系(70/30 w/w)，结构流变学和形态表征的结果表明，稳态剪切流动改变了体系中PLA分散相液滴破裂与凝聚之间原有的平衡，从而促使分散相液滴的形态进一步演化，但演化的方式和程度强烈依赖于基体组分的黏度比。对于高黏度比的体系(p16)，在测试的剪切速率范围内PLA液滴只会变形和凝聚，而不会破裂；而对于低黏度比的体系(p1)，PLA液滴则会在剪切流动中进一步破裂成更小的液滴；分散相液滴这种破裂与凝聚之间的平衡还具有温度依赖性：温度升高使体系的黏度比降低，这有利于PLA液滴的进一步破裂；不过也正是这种形态对温度的敏感性导致了时温等效原理(TTS)不再适用于该体系；(3)对于采用两嵌段共聚物增容的共混材料(PCL/PCL-b-PLA/PLA)，研究结果表明增容剂的加入显著减小了共混体系分散相液滴的尺寸，降低了共混体系的界面张力，改善了不相容的相界面粘结，从而有效的提高了共混体系的力学性能。而界面层的增厚有助于相形态的稳定，这使时温等效原理(TTS)能够适用于增容后的共混体系；不过与未增容的体系相比，增容体系出现了长时域的末端松弛行为，这是由分散相液滴的形状松弛和界面松弛的叠加所致；(4)对于采用羧基化的多壁碳纳米管(MWCNT)填充改性的三元复合材料(PCL/PLA/MWCNT)，研究结果表明羧基化的MWCNT选择性分散在PCL连续相和两相界面中；在PCL连续相中的分散是动力学驱动的结果，而在相界面中的选择性分布则是热力学驱动的结果；这样的选择性分布显著减小了PLA分散相液滴的尺寸，增加了两相界面粘结，使得三元复合体系具有较低的流变与导电逾渗阀值；不过只有在界面选择性分布的情况下，MWCNT才能够在对PCL/PLA共混体系增容的同时起到一定的增强效果。10.期刊论文 杨秀英.封禄田.王晓波.张德庆.高志博.YANG Xiu-ying.FENG Lu-tian.WANG Xiao-bo.ZHANG De-qing.GAO Zhi-bo 新型绿色生物可降解高分子材料聚乳酸-高师理科学刊2009,29(2)论述了聚乳酸的基本性质、合成方法、应用及展望,指出了聚乳酸是一种新型绿色环保可生物降解的高分子材料.引证文献(4条)引证文献(4条)1.吴晓莉 高相对分子质量聚乳酸制备工艺初步探索研究学位论文硕士 20062.李恺翔.张东 绿色高分子研究概况期刊论文-温州师范学院学报(自然科学版)2005(5)3.涂依 壳聚糖/壳聚糖衍生物复合膜的制备及性能研究学位论文硕士 20054.米小娟 微波辐射熔融缩聚合成聚乳酸及其共聚物研究学位论文硕士 2005 本文链接：http:/
