纳米羟基磷灰石聚氨酯复合材料的制备与表征.pdf

4 2 聚氨酯工业 POLYURETHANE I NDUs TRY 2 0 1 2年第 2 7卷 第 1 期 2 01 2 Vo 1 2 7 No 1 纳米羟基磷灰石 聚 氨酯复合材料 的制备与表征 木 叶心亮黄素萍谢宝君罗颖周武艺董先明(华南农业大学理学院应用化学系 生物材料研 究所广州 5 1 0 6 4 2)摘 要：以模拟体液(S B F)为介质，采 用仿生法制备 了纳米羟基磷 灰石(n H A)，通过原位聚合法 制备 了纳米羟基磷灰 石 聚氨 酯(n H A P U)复合材料。利 用 x射 线衍射(X R D)、红外光谱(丌一 I R)、热重分析(T G A)、扫描 电镜(S E M)研 究 了 n H A和复合材料 的结构和热稳 定性、表 面形貌特 征。结果表明，在 S B F中用浓度为 0 2 0 0 mo l L硝酸钙溶液制备 出具有 良好 结晶度 的 n HA，由此 制备 的 n H A P U复合材料开孔率 良好，有望成为一种性能 良好的医用组织支架材料。关键词：纳米羟基磷灰石；聚氨酯；复合材料 中图分类号：T Q 3 2 3 8 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 51 9 0 2(2 0 1 2)O l一 0 0 4 2 0 4 羟基磷灰石(c a 。(P O )(O H)：，H A)的组成和 结构与人体类骨磷灰石非常相 似，由于其 良好 的生 物相容性、无毒、安全，且能传导骨生长，临床上广泛 用于骨缺损 的修复 和填 充整形 的骨材料。但 纯 H A力学性能差、抗 弯强度 低、脆性大，在生理环境 中的抗疲劳性不高，限制了其在承受负荷环境中的 应用 J。聚氨酯(P U)弹性体在生物医学领域 以其 优良的抗凝血性、良好的生物相容性和易加工等优异 的性能 J，在植入体 内的医疗器械和人造器官上发挥 着重要的作用。H A与 P U复合后不但具有 良好的生 物相容性，还能补 足 H A的力学 性能 差 的缺点，H A P U生物复合材料有望成为软骨组织替代品。本研究以模拟体液(S B F)为介质，采用仿生法制 备了纳米羟基磷灰石(n H A)，在 N，保护、低温条件 下，用 4，4 一 二苯 基 甲烷二 异氰酸酯(MD I)、蓖麻 油(C O)、1，4 一 丁二醇(B D O)等原料，通过原位聚合法制 备了纳米羟基磷灰石 聚氨酯(n H A P U)复合材料。用 X射线衍射(X R D)、傅里叶变换红外光谱(丌一 I R)、热重分析仪(T G A)、扫描电镜(S E M)研究了n H A及其 复合材料结构、热稳定性以及表面形貌特征。1 实验 部分 1 1 主要原料和仪器设备 C O，化学纯，在 1 1 01 2 0下减压脱水后密 封保存；MD I，质量分数 i9 8 0 ，巴斯夫聚氨酯(中 国)有 限公 司；N a C 1、N a 2 C O 3、K C 1、K 2 H P O 4、C a C 1 2、Mg C 1 2 6 H O、N a S O ，分析纯，天津市福晨化学试剂 厂；磷 酸，分 析纯，江苏强 盛化 工有 限公 司；乙醇、1，4 一 丁 二 醇(B D O)，分 析 纯，广 州 化 学 试 剂 厂；c a(N O )：，化学纯，广东台山粤桥试剂有限公司。x射线衍射仪，MS A L X D-2，北京普析通用仪器 有限责任公 司；红 外光谱 仪，Ve c t o r 3 0，德 国 B r u k e r 公 司；扫描 电镜(S E M)，X L 3 0 E，荷兰菲利普公司；差热热重分析仪，D T G-6 0，日本岛津公 司。1 2材料的制备 纳米 H A粉末(n H A)按照文献 4 方法 自制，其 中 S B F组成：N a C 1(6 6 6 8 g L)、N a 2 C O 3(2 2 6 8 g L)、K C 1(0 2 2 4 g L)、K 2 H P O 4(0 2 2 8 g L)、Mg C 1 2 6 H2 O(0 3 0 5 g L)、C a C 1 2(0 2 7 8 g L)、N a，S O (0 0 7 1 g L)。n H A具体制备方法为：称 取 一定 量 的 H P O 到 烧 怀，加 入 S B F溶 液，配 制 0 2 0 0 m o l L的 H P O 一 S B F溶液；然 后称取 一定 量 的 c a(N O )，分 别 配 制 0 0 2 5、0 2 0 0 mo l L的 c a(N O )S B F溶 液；边搅 拌 边将 0 2 0 0 m o l L的 H P O S B F加入 到 C a(N O )2 一 S B F溶液。用 N a O H 溶液调 节 p H=1 0，继续 搅 拌 3 0 m i n。3 7 静 置 2 4 h，用 乙醇洗涤 3次，真空抽滤，得到 白色晶体 颗 粒 H A，于 1 2 0 o C烘干。取部分样品分别在 7 0 0 c【=、通讯联系人；基金项 目：国家 自然科学基金(5 1 0 0 3 0 3 4)；广东省科技计划项 目(2 0 0 8 B 0 2 0 3 0 0 0 0 6)。第 1 期 叶心亮，等 纳米羟基磷灰石 聚氨酯复合材料的制备与表征 4 3 8 0 0、8 5 0 c C、9 0 0温度煅烧，煅烧及未煅烧的样 品经球磨后过筛(4 0 0目，筛孔尺寸为 0 0 3 7 4 m l T 1)，烘干得 n HA。n H A P U复合材料：称取 4 0 g C O于三 口瓶 中，在 N：保 护下，搅拌 升温 至 4 0 o C；保温 2 0 mi n 后，加入 n H A粉末，搅拌使 n-H A与 C 0充分混合 后，在 2 0 rai n内先滴加 MD I 2 1 0 5 g。反应恒温在 4 0 q C，控制反应温度和粘度，继续反应 4 5 mi n后，加 入 3 4 4 g B D O做 为扩链剂，高速搅 拌 1 01 5 mi n (其中 N C O质量分数为 7 左右)。倒人表面皿中，在 1 0 0 o C烘干熟化 2 h，制得 n-H A P U复合材料。1 3 性能测试 使用 F T I R分析样品，将所制样品研磨，与 K B r 压片制样。采用 x射线衍射仪对 n H A进行表征，工作 电 压 3 6 k V，工 作 电 流 3 0 m A，扫 描 速 度 8。m i n，步宽 0 0 2。(铜靶，=1 5 4 0 6)，扫描 范 围 1 O。8 0。；采用 S E M 观察浸泡前后材 料表面形貌，其中样品经喷金处理，工作 电压为 2 0 k V；采用 T G A 分析材料热稳定性，N 保护，升温速率为 1 5 C rai n，温度范围为 5 09 0 0 c C。2结果与讨论 2 1 n-HA的结构与形貌表征 图1 为煅烧前后的 n H A红外光谱图。3 5 0 0 2 5 0 0 l 5 O 0 5 0 0 波 数 c m一 1 1 一未煅烧 的 n H A；2 8 o 0煅烧 后的 n HA 图1 煅烧前后 n-HA的红外光谱图 由图 1 可知，未煅烧的 n H A谱 图中 3 4 4 7 c m、1 6 2 3 c m 处为 O H的伸缩振动特征峰，9 6 0 e m 处为 P O对称键，而 1 0 1 3 C IT I、6 1 9 c m 左右 的 峰为 P O i 一的特征 吸收峰 j。煅烧后 的 n H A在 1 0 9 0 c m、1 0 3 5 c m、5 6 6 c m、6 0 3 c m 的峰形变 尖，峰强增大。说明经过煅烧后，1 1-H A结晶更加完 善，而未煅烧 的 n H A还存在其它物质 的吸收峰，结 晶度较低。图2为不同浓度 C a(N O )制备并经过煅烧后 的 n H A粉末 的 X R D衍射图。乙山 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 U 7 0 8 0 2 0 (。)1 一 C a(N O 3)2 浓度为 0 2 0 0 mo b L；2 一c a(N O 3)2浓度为 0 0 2 5 mo l L 图 2 煅烧后 的 I i-HA的 XR D衍射图 将图 2结果与粉末衍射标准联合委员会(J C P D S)卡片对 比、分析，本研究所制备的 n-HA属于六 方晶系。随着 C a(N O，)：浓度增高，衍射峰尖锐 和 增强，结晶度增加，峰形高而尖，n-H A粉末纯度高，结晶程度较好。这是因为浓 度较小 时，需 要的 S B F 相对较多，易引入较多的 S B F溶液 中的 c a ，从而 生成含有钙的化合物，降低了n H A纯度。图3 为 0 2 0 0 m o L L C a(N O )所制备的煅烧 后 的 n HA 粉 体 颗 粒 S E M 图，其 放 大 倍 率 为 3 0 0 0倍。图 3 煅烧后 的 n H A 的扫描 电镜 图 由图3可以看出，粒颗粒径或直径大小在 5 0 1 0 0 1 1 1 之问，粒径范围较窄，n H A粉体颗粒呈现 出 球状和短棒状的形态，分散均匀。2 2 n HA热稳定性分析 图4为0 2 0 0 m o l L硝酸钙制备的未煅烧与煅 烧后 n H A的热重分析图。由图4可知，未煅烧 的 n H A在 1 2 0 o C以下的 失重为失去水分，在 1 2 0 o C之后 n H A的质量逐渐 下降，这是 n HA粉末 由不定型态(不稳定)向结晶 态(稳定)转变过程。在 6 8 0 o C 后 由于 n H A进入熔 4 4 聚氨酯工业 第 2 7卷 摹 替 船 姆 温 度 1 一 未煅烧 的 n HA；2 一煅烧后 的 n H A 图 4 煅 烧前后 n-H A 的热重 曲线图 融状态，进一步结晶，在 8 0 0后形成完整结 晶，呈 现稳定态。经煅烧过的 n H A在失去水分之后质量 基本没有变化，说明已经煅烧 的 n H A结晶度好，达 到稳定状态。由此可见，相对 于煅烧后 的 n H A，未 煅烧的 n-H A需要在较高温度下结 晶。若煅烧温度 过高(如 8 5 0 H以上)，易引起 n H A分解，若煅烧温 度太低(如低于 7 0 0)，则 n HA结 晶不完全。因 此，n HA 结晶温度(煅烧温度)适宜在 8 0 0 c lC 左右。2 3 n HA P U复合材料的结构与形貌分析 图 5为 n H A P U复合材料 的红外谱 图。4 0 00 3 0 0 0 2 0 0 0 1 0 0 0 波数 c 1T I 一 1 图 5 n-H A P U复合材料的红外光谱 图 婚 避 喀 由图 5可知，3 3 3 4 c m 和 1 7 1 2 c m 出现的吸 收峰是氨基 甲酸酯的 N H峰和 C-O 的伸缩振动 峰；2 8 2 9(3 1 1。、2 9 2 7(3 m一是 蓖麻油长碳链 吸收峰。在 1 5 3 3 c m。出现 了 C N H 面内对称弯 曲振动 吸 收峰，表明有缩二脲基 团形成。9 7 6 c m 是磷酸根 的特征峰，1 4 2 6(3 1 1 1 是碳酸根 的离子特征峰。图6为 n H A P U复合 材料 的 S E M 图，放大倍 率为 1 0 0 0 图 6 n HA P U复合材料 的 S E M 图 由图6 可知，所制备的n H A P U复合材料是一种 具有微孔的低发泡弹性体，1 1 一 H A能够均匀分散于复合 材料孔表面和孔隙内。而且孔径均匀性较好，比较适 合组织细胞生长。这说明 n H A P U复合材料可形成 含有 n H A的碳酸盐层沉淀，具有骨传导性和生物相 容性，有望成为一种性能良好的多孔支架材料。2 4 1 1-HA P U复合材料的热稳定性分析 图 7(a)显示 了纯 P U与不同质量分数 n H A的 复合材料 的热失重情况，其 中图 7(b)为失重初期 的 热失重 曲线。曲线 1、2、3分别代表纯 P U与 n HA 含量为 5 和 1 0 的复合材料。摹 辞 船 送 喀 1 一 P U；2 5 n HA；3 1 O n HA 图 7 不 同 n-HA含量 的 n-HA P U复合材料的热失重 曲线 由图 7可知，加入 n H A后，初始失重温度有较 大提高。失重初期 主要是少量易挥发组分(残 留溶 剂丙酮和水分)和 P U的分解，当失重率均为 1 时，纯 P U(图 b中曲线 1)对应的失重温度 为 5 8，加 入质量分数 为 5 n HA的复合 材料对应 的失重 温 度为 6 6，而加入质量分数 1 0 n H A的复合 材料 则达到 2 2 9 c I=。13-H A P U复合材料的 T G曲线出现 了 2个明显的失重阶段，第 1阶段失重为硬段 的降 第 l 期 叶心亮，等 纳米羟基磷 灰石 聚氨酯 复合材 料的制备与表征 4 5 解，从 2 6 0左右开始，这是 氨基 甲酸酯键 的断裂，第 2次失 重 阶段 是 蓖麻 油 酸 的分 解，在 3 5 0 4 8 0 q C之间；总体来说，当温度达到 6 5 0 o C时，P U完 全分解，复合材料残余 物为 n H A，残 留质量分数约 为 8 9 。3结论(1)采用模拟体液法，硝酸钙浓度为 0 2 0 0 m o l L 时，制备 出球状和短棒状形态 的纳米级 的羟基磷灰 石颗粒，n H A粉体 结 晶度 较好，粒径范 围在 5 0 1 0 0 n m之间，煅烧温度在 8 0 0较合适。(2)n H A与 P u复合后，随着 n HA在复合材料 中含量增加，n HA P U复合材料的热稳定性增加。(3)n。H A P U复合材料具有 良好 的开孔率，且 具有一定的孔径均匀性，比较适合组织细胞生长，有 望成为一种 良好的支架组织结构材料。参考文献 S t u d i e s o f s o l u b i l it y o f d i f f e r e n t c a l c ium p h o s p h a t e c e r a mi c p a r t i c l e s i n v i t r o J B i o ma t e r i als，1 9 9 0，1 1(7)：5 0 95 1 2 2 刘敬 肖，史非，周靖，等模拟体液 中仿生羟基磷灰石超细粉的 制备及表征 J 硅酸盐学报，2 0 0 6，3 4(3)：3 3 4 3 3 9 3 J a v n i I，P e t r o v i d Z S，Gu o A，e t a1Th e r mal s t a b i l i t y o f p o ly u r e-t h a n e s b a s e d o n v e g e t a b l e o i l s J J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e，2 0 0 2，7 7：1 7 2 3 1 7 3 4 4 CO n e y t T AS y n t h e s i s o f b i o mi me t i c Ca h y d r o x y a p a t i t e p o wd e r s a t 3 7 i n s y n t h e t i c b o d y fl u i d s J B i o ma t e r i a l s，2 0 0 0，2 1(1 4)：1 4 2 9 1 4 3 8 5 Ka n c h a n a PS e k a r C I n fl u e n c e o f s o d i u m flu o r i d e o n t h e s y n t h e s i s o f h y d r o x y a p a t i t e b y g e l m e t h o d J J o u r n a l o f C r y s t a l G r o w t h，2 0 1 0，3 1 2(6)：8 0 88 1 6 6 S i ms e k F C h e mi c a l p r e pa r a t i o n o f c a l c i u m h y d r o x y a p a t i t e i n s y n。t h e t i c b o d y flu i d s a t 3 7 a n d i t s c o a t i n g o n t i t a n i u m a n d s t a i n l e s s s t e e l s t ri p s D A n k a r a，Mi d d l e E a s t T e c h n i c a l U n iv e r s i t y，1 9 9 7：7 7 董志红，李玉宝，张利，等 纳米羟基磷灰石 聚氨酯复合生物膜 制备与表征 J 生物医学工程学杂志，2 0 0 9，2 6(3)：5 4 5 5 4 9 8 S o ma ni K P，K a n s a r a S S，P a t e l N K，e t a1Ca s t o r o i l b a s e d p o l y u-r e t h a n e a d h e s i v e s f o r w o o d t o w o o d b o n d i n g J I n t e r n a t i o n a l J o u r n al o f A d h e s i o n a n d Ad h e s i v e s，2 0 0 3，2 3(4)：2 6 92 7 5 1 K l e i n C P A T，d e B l i e c k H o g e m r s t J M A，Wo l k e t J G C，e t a1 收稿 日期2 0 1 11 0 2 6 修 回 日期2 0 1 2 0 2 0 1 Pr e pa r a t i o n a n d Cha r a c t e r i z a t i o n o f Na no Hy dr o x y a p a t i t e Po l y ur e t ha n e Co mp o s i t e s Y e X i n l i a n g H u a n g S u p i n g X i e B a o j u n L u o Y i n g Z h o u Wu y i D o n g X i a n m i n g (B i o ma t e r i a l I n s t i t u t e，D e p a r t m e n t o f A p p l i e d C h e mi s t r y，C o l l e g e of S c i e n c e s，S o u t h C h i n a A g r i c u l t u r a l U n i v e r s i t y，G u a n g z h o u 5 1 0 6 4 2，C h i n a)Ab s t r a c t：N a n o-h y d r o x y a p a t i t e(n H A)p o w e r s w e r e s y n t h e s i z e d i n t h e me d i u m o f s i m u l a t e d b o d y fl u i d(S B F)b y a b i o mi m e t i c me t h o d N a n o-h y d r o x y a p a t i t e p o l y u r e t h a n e(n-H A P U)c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e d b y i n s i t u p o l y me r i z a t i o nTh e c o ns t i t u t i o nt h e r ma l s t a bi l i t y o f n-HA a n d n HAPU c o mp o s i t e s we r e a n a l y z e d b y X r a y d i f f r a c t i o n (XR D)，i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y(I R)，a n d t h e r m o g r a v i me t r i c a n a l y s i s(T G)，n H A a n d n H A P U c o m p o s i t e s s u r f a c e a p p e a r a n c e w e r e o b s e r v e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p y(S E M)T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t n HA h a d a g o o d d e g r e e o f c r y s t a l l i z a t i o n i n SBF wi t h 0 2 0 0 mo l L c a l c i u m n i t r a t e s o l u t i o n，n-HAP U c o mp o s i t e s h a d g o o d p o r o s i t y，a n d h a d a gre a t p o t e n t i a l us e f o r me d i c a l t i s s u e s c a f f o l d ma t e r i a l s Ke y wo r ds：n a n o-hy d r o x y a p a t i t e；p o l y u r e t h a n e；c o mpo s i t e 作者简介叶心亮 男，1 9 8 6年 出生，硕士研 究生，研 究方向为聚合物基复合材料与功能材料。l l _ 。l 1 。l 。l 。l|_。l l _ l _ l “-l I-一”l-”翻 玻纤增强聚氨酯节能窗上市 国内首创的玻璃纤维增强聚氨酯(G R P U)节能玻璃窗 日前由江苏源盛复合材料公司与拜耳材料科技公司合作 推 出。建材行业专家称，G R P U凭借优异的保温性将为门窗制 造业和建筑行业带来一次革命。G R P U节能玻璃窗使用的 拉挤窗框型材以玻璃纤维为增强材料，以拜耳材料科技生产 的独特的聚氨酯树脂为基体，通过先进的注射浸胶拉挤工艺 生产而成。其导热系数低，只有铝合金的 1 7 0 0，是优 良的 绝热材料，尤其在温差大、寒冷或较炎热的地区有明显的隔 热保温节能效果。