电子陶瓷材料的纳米尺寸效应和纳米技术.pdf
第卷第年期月功能材料与器件学报,文章编号一一一电子陶瓷材料的纳米尺寸效应和纳米技术张道礼,赵岚,徐建梅,胡云香,吕文中华中科技大学电子科学与技术系,湖北武汉中国地质大学材料与化学工程学院,湖北武汉摘要电子陶瓷材料的纳米尺寸效应、纳米技术以及代表纳米特征 的相关特征技术变得日益重要。本文讨论了电子陶瓷材料领域的纳米技术研究进展 以及将来的发展趋势。首先阐述了纳米氧化物陶瓷的尺寸效应,然后讨论纳米结晶陶瓷的制备方法和应用,最后叙述在纳米技术与半导体技术发展中并驾齐驱的集成陶瓷薄膜技术的发展趋势。关键词电子陶瓷材料纳米尺寸效应纳米技术纳米分析中图分类号文献标识码一,一,一,一,。,一,巧,一一引言论纳米结晶陶瓷的制备方法和应用,最后介绍陶瓷纳米规模的尺寸效应已经研究了很长时间,近薄膜的微技术趋势。年来的趋势是利用这种效应,合成由尺寸效应决定性质的陶瓷,这对于块状、厚膜和薄膜陶瓷都适用。电子陶瓷材料的纳米尺寸效应本文首先介绍纳米氧化物陶瓷的尺寸效应,然后讨电子陶瓷领域的各类材料都存在纳米量级的尺收稿日期一一修订日期一一基金项目湖北省自然科学基金资助项目作者简介张道礼一,男,副教授,博士,主要从事光电功能材料与器件、纳米结构及其性能标征,计算材料学的研究一功能材料与器件学报卷寸效应。报道得最多的是离子导 电陶瓷和许多铁性陶瓷 如铁磁、铁电、铁弹性陶瓷的尺寸效应。对纳米尺寸效应 的直接观察是通过纳米分析进行的。离子导电陶瓷 中的纳米尺寸效应些叠层层错是异质结构,其中日一和,一层交替出现,层间距是原子数量级。如果在,边界上存在界面效应,电导率的增加就可用空 间电荷效应解释。、和掺忆错酸盐等纳米晶 中也观察到这种 电导率增加的现象,如图所示。飞拼一、,月”旧困、。占味、丫注已窝、含召一,叮一滋,图掺忆错酸盐纳米晶试样电导率图,长期以来研究人员一直在研究和电导率有关的晶界效应,特别是固态离子化合物。然而,随着对纳米尺寸现象研究的深人,晶界和样品厚度效应变得日益重要。界面的导电性是一种复杂的现象尽管晶界同时阻碍电流的传输,而且与晶粒本身相比,晶界处离子电子 电导率的比率也许不同,但电导率的提高与界面有关。理论上,很早就得出结论假如与德拜长度相 比,试样厚度或晶粒尺寸不大,那么空间电荷区域就会发生干扰,电荷可以完全穿过试样,电导率因此得到提高。最近在工。纳米复合材料中就观察到这种 电导率提高的现象。实验表明在界面上会产生叠层层错的界面结构。这在铁性陶瓷中的纳米尺寸效应随着材料粒度减小,具有可动畴壁铁性材料的特性有显著变化。陶瓷中宏观微粒和 晶粒有复杂的畴结构。当微粒尺寸减到足够小时,微粒为单畴。铁磁性,一刃微粒在约时发生这种转变,与理论估计值吻合。研究铁电微粒时,在聚合物复合材料中,向单畴微粒临界转变的粒度近似为。随着微粒尺寸进一步减小,具有清晰 极化方向的铁 性状 态经历着 向“超顺磁”态的转变,特征是零 自发极化和电滞现象消失,但仍是非线性关系。这种转变与尺寸有关,这时伴随极化的体积自由能的减小是与热能处于同一个量级。对于,一,目前报道的临界尺寸大约为,而对于,发现临界尺寸约为,。微粒尺寸进一步减小将导致非线性特性消失,这时表面效应控制着”顺磁”态。研究人员详细研究过晶粒大小对铁电场陶瓷电容率和相变温度的影 响,图中室 温 下电容率与晶粒尺寸的关系曲线是从不同文献中得到的一。正如在。块状陶瓷中发现的,在平均晶粒尺寸约为时电容率有一个 明显的最大值。显而易见,这个最大值是两种效应叠加的结果在几微米的晶粒以下,由于应力的影响晶粒内部平均电容率会增加在大约以下。的下降可用晶界处 的介质砖墙模型 的“本征死层效应”叮来解释。根据计算,。厚的低电容率层 的。,。值接近。通过高分辨率观察,晶界处没有次级相。本征死层可以用微粒和薄膜表面附近的偶极相互作用的局部场理论解释。此外,等还发现相变温度不依赖于晶粒大小,表明了所用的材料的纯度高。对比细晶块状陶瓷,相同平均晶粒尺寸的伍薄膜的电容率明显要低得多图助。这可以用本征死层效应、应力效应、薄膜 内微结构的影响和化学计量比的影响等综合解释。期张道礼等电子陶瓷材料的纳米尺寸效应和纳米技术八,一,、丫一,一,卜一一们拼哥。一,“砚、人甲一山盆几、嗽淤一一尸右尸,八,一,宜认,一、一,一 飞、一 飞奋飞,、一【丘,、一。州。一碱一,一,。,二图块状 陶瓷及薄膜材料电容率与晶粒尺寸的关系”一气彩不扮卜一日口妇。招阅。国另一类可用纳米尺寸效应解释其不寻常特性的氧化物材料是铁电弛豫体。从年代初,内于弛豫体的大而无电滞的电致伸缩应变可用 于执行器,弛豫体吸引了科学界和工业界的兴趣。由于它们在一个很宽的温度范围内都具有大电容率且烧结温度相对低,因此一也成为有 吸引力的多层 电容器材料。直流偏压下它们有很高的压电系数,因此也是薄厚膜压电器件应用的兴趣所在。最近在铁电驰豫体晶界上取 向晶粒显示 出超过的压电稠合因数电子机械能量转换效率川。这个值比传统压电陶瓷的要高很多,因此最近的研究集中在制备与驰豫铁电单晶特性相似的陶瓷。驰豫行为的原因已研究了年,但微观机制近年才提出来,并且得到了可靠实验数据的支持。驰豫体并没有宏观上的从顺电相到铁电相 的相变,但是它们形成了“失效”的铁电体。驰豫体是复杂的氧化物,“失效”的原因是纳米尺度上组分的不均匀性,导致特殊晶格点上部分位置错位。这种错位阻碍了向铁电相 的宏观转变。实验事实是冷却后在顺电基体中形成了一的铁电区域,而没有形成相应 的宏观铁电相。和离子漂移的中子衍射研究发现了纳米范 围铁电体的证据。在一个宽温度、不同频率、交流 电场和直流偏压下 的电容率可用极性纳米区和顺电基体间的“呼吸”边界模型解释。一些驰豫体如,在强偏压下冷却时会变成铁电体。在另一些弛豫体如,。,在某一温度范围内会显示 出驰巨一一,一一,往,飞拓一“,一一介叮,一,图作为温度函数的电容率的实部 斗豫行为,而进一步冷却后会自发变成铁电体图。驰豫体特殊的介电特 性 是低维铁电区域的结果由于它们的介观尺寸,铁电区是电”柔软”的,所以可以伸缩”呼吸”,相应 的优良性能有很多在宽温度范围内具有高电容率大的电致伸缩效应在偏置场下具有强 的压电、顺电和电光响应。目前薄厚膜驰豫体都在研究之中,迄今为止,膜的特性不如体状陶瓷好。这可能由于束缚或晶格缺陷,使得纳米区域硬化。铁电薄膜在临界厚度以下 的自发极化的消失对功能材料与器件学报卷集成元件十分重要。和详细研究了这种效应和其它制约几何形状的效应”。很明显,膜厚的临界值强烈取决于铁电材料的特性及膜的应力状况,还有退极化效应影 响和本征死层效应。目前报道的最薄的完全铁电开关膜 是用卜技术制备的共聚物薄膜,。对于钙钦矿 型薄膜,可以通过采用在上的异质外延,一 脸。晶格失配膜调整平面应力来改变,这样居里温度会显著升高。铁电薄膜电容器中的矫顽电场。常常随薄膜厚度减小而增加。对普通叠层结构,这个效应特别明显。上述电极界面处绝缘的、非铁电的、低介电常数值本征死层效应不能解释这种现象。虽然,死层导致了电滞回线的切断即永久极化率的下降,但仍保持原来的。值。由于死层 的低电容率,本征死层 中的电场比整个膜的平均电场大得多,因此电场大于闽值肠时,会发生 电极电荷住人,导致了膜中心极化电荷屏蔽,这种效应可解释。与膜厚的依赖关系。此外,这个模型还可解释 由于疲劳影 响,有氧化物电极膜和薄膜对厚度依赖程度下降的原因。薄膜的另一种尺寸效应从用方法在掺杂上沉积和、等反铁电材料中观察到的。在临界厚度以下,膜具有铁电特性,显然与单畴厚度范围内薄膜生长过程中 自极化有关。增加厚度导致了多畴膜的产生,类似于有反铁电特性的块状陶瓷。对于有无额外绝缘层的半导体基底上的铁电膜,由于界面处能带弯曲,从理论上证实了其极化稳定性。部静电场和越过边晶界的电流分析,可以研究表面局部特性。由于目前正在致力于将铁电存储电容器向亚微米级发展,纳米级铁电膜极化反转特性的空间均匀性就成为非常重要的课题。这种尺寸的电容器相当于几个晶粒,所以各个晶粒和亚 晶粒的响应特性都非常重要。扫描力显微技术与反压电效应的原位测量技术结合起来可观察有关极化状态的详细貌特征,得到所需的局部信息。压 电模式中的使用主要是基于由于对导 电探针施加外部交流电压引起铁电薄膜的压 电变化,或者在研究疲劳特性时,在底层电极和表层电极间施加交流电压,一个锁定放大器测定压 电变化的相位和振幅。在疲劳周期中铁电极化反转特性的变化可用来获得疲劳机理的信息。已有报道可以直接观察疲劳发生期间冷冻极化的存在、大小、形状和区域的演变。实验表 明疲劳是遵循“一个区域一个区域”即“开关过程”进行的而不是整个膜的反转极化的逐渐减小,这点对于开发铁电存储器很重要。导 电探针用于局部”写”极化局部畴,研究它们的滞留特性。用这种方法可在外延生长于。单晶基体上的原子级光滑膜上写下成像直径小于,的点。图。,火纳米分析电子陶瓷的功能可以用结构特征技术和电测量技术进行解释。当特征尺寸减小时,局部探针技术必不可少。电子 陶瓷薄膜和纳米晶块状陶瓷中的磁畴和晶界现象的作用表征可用高分辨透射电子显微术和扫描探针显微技术来研究。分析用于 显 示 晶界上低浓度的掺杂和杂质。高分辨率用于观察晶界上原子结构和畴壁。目前探针显微技术已用于同步测定结构有时是原子尺度的以及 电子陶瓷表面的局部特性。用通过对金属和陶瓷间的接触势、晶界局一士口导电探针在原子级光滑膜上成像图纳米粉末和纳米电子陶瓷超细陶瓷粉末有利于提高烧结速率、降低烧成温度、得到超细晶粒的致密陶瓷,在过去几年中用多种化学方法成功地制备了许多均匀可控尺寸的纳米期张道礼等电子陶瓷材料的纳米尺寸效应和纳米技术粉末,这些方法包括溶胶一凝胶法、水热合成法、气相反应合成法等。许多化合物都可提高致密速率,但在致密化的同时常常伴随晶粒粗化。以小粒度粉体降低烧结温度可用于共烧不同的陶瓷材料。例如,对于气体传感器,通过共烧细 晶粒粉末和超细 晶粒粉末,可以得到含有。陶瓷的。选择合适的平均 晶,粒尺寸可以将的烧结温度调整到的烧结温度川。外压常常是控制最终微观结构的有效方法。在的高压和、式的温度下,可得致密度为的超细晶粒尺寸动。同样,掺杂也可控制最终的微观结构,但是掺杂将改变 陶瓷的性能。涂敷层的氧化物电解质在即可致密,晶粒尺寸为一而无涂层粉末的烧结温度为。涂敷粉末烧结的机理还不是十分清楚。及其合作者最近报道了掺杂小而均匀分布的可大幅提高纳米粉末的烧结速率“活化烧结”。在低于共熔温度时,晶界处形成了约厚的富非晶膜,他们认为这是由于活化烧结的原因。非晶膜增加了溶解度。另外,含有晶间非 晶膜的样品中晶界氧原子扩散系数比无掺杂试样高“一。因此一般认为通过这些次共熔晶间非 晶膜加质量传输是烧结速率提高的主要原因。陶瓷的压片和烧结还包括组成某些功能更复杂的粉粒。这方面 的趋势可用碳富勒烯、碳纳米管和填充了金属或金属碳化物的碳纳米管的发现,来说明。二维层状金属二硫属化物如,的微粒可以分裂成富勒烯型笼状物和纳米管。无机富勒烯有望在各种其他层状化合物 中被发现,包括层状氧化物。关于轴对称强共价特性的无机层状化合物包括会一诱导弯曲成网状结构的低对称拓朴元素 是形成的驱动力。在很多氧化物如和中都存在这种条件。然而,迄今为止还没有氧化物能 自发转换合成。另一方面,用碳纳米管作模板,合成出了很多化合物如和。在合成 中,材料只是部分结晶。预测这些材料的潜在用途还为时过早,但对它们特性的研究肯定是激动人心 的。在纳米微粒技术中,另一个正在产生 的课题是在陶瓷中引人纳米尺寸的孔隙。获得敞开或者 闭合的、能控制尺寸的纳米 孔是一个挑 战性的工艺难题。敞开纳米孔在功能陶瓷 中起重要作用的最好例子是光 电化学电池。这种光电电池的核心是半导体的纳米晶薄膜,薄膜上面涂敷了一单层化学吸附的感光染料。当被光子激发时,染料将电子传给导电,而正 电荷传给氧化还原电解贡。这样就制成了光电化学电池。用 目前已有的低成本技术可制备将可见光转化为电流太阳能电池,这种 电池的光电转换效率约为。由于染料吸附在层上,通过纳米孔和粗糙表面结构,具有非常大的比表面积的对高效光电流转换是必不可少 的。制备可控介观孔厚膜 的原材料是胶体粉末。胶状粉末通过水热生长粗化,得到一的微粒,呈锐钦矿结构。这些微粒注人在一范 围 内致密化的丝 网印刷油墨,然后得到所期望 的孔径为的“海绵”状结构。目前超大规模集成电路技术中用作低电容率介质的纳米孔是将材料处 理成高体积分数闭合纳米孔 的一个例子。在接合层,低,一电常数低减少 了信号转换次数,降低了功耗和串话干扰。聚合物的值低,存在热稳定性和可靠性等方面的问题。致密的电容率是,适当引人一 些孔使其密度降到约为,完全 致 密的的密度为,这样它的电容率可以降到同时保证所有其他要求。为了满足这些要求,孔的直径必须在左右。纳米孔可用法制备,可适合于微电子工业 中常规的一。技术。严格控制前驱物化学成分、温度、值、反应时间、流体条件和干燥条件等可得到要求的孔径。临界点是胶化后所有收缩率都降低的点。尽管目前已能控制中的纳米孔及其分布,但其它更复杂的氧化物如铁电钙钦矿材料还有待于件一步研究。含有纳米孔 的钙改性的热电性能得 到显著提高。通过控制的挥发可以制得的孔,这对获得小孔径纳米孔具有诱人的吸引力。以纳米孔技术为基础,目前兴起一股研究复合纳米孔材料的热潮。将胶体或用分散剂分散的 固体加入行将胶化的凝胶 中可合成低密纳米孔性纳米复合材料。凝胶可以和很多化学分散或物理分散颗粒结合并胶化成三维网络。用功能材料与器件学报卷这种方一法已制备了含有金属颗粒、氟石、和碳黑 的复合材料。很多研究工作者正在开展其他的引人纳米孔的研究,如将表面活性剂和乳化液滴等有机物加人适当的凝胶,由有机金属前驱物质合成各种氧化物。这样获得的孔径约为到协,例如孔径约为的、等。这些陶瓷将在不同领域获得应用。最后提一下最近开发的含有具有分立特征长度的不同孔径的孔性复合材料,即所谓的“分级有序固体”,图。目前已制备出多长度孔径的具有三维结构孔性、和。这些材料都是分级有序的,其中孔的长度都是分离可调长度的,到几个卜不等。相关的有序结构可通过选择不同的乳化球或嵌段共聚物来调整。电子陶瓷材料的纳米结构技术随着电子陶瓷氧化物与其他半导体元件集成研究的深人,电子 陶瓷材料已经进入 了纳米时代,氧化物陶瓷尺寸的减少将主要应用于硅片上 的平面尺寸,即薄膜厚度进一步减少而物理形貌、性能和质量都不变纵向尺寸,即纳米尺寸的图案设计。超薄薄膜由于特征尺寸的减小,栅电极 的容量也会下降。这种下降有一个极限,因而必须找到能够增加单位面积容量密度的解决办法。预计到年的厚度极 限可以达到接近低于此极限时,隧穿电流将增加而不可接受,因此最近已经开始研究高电容率的栅氧化物。和系统研究了材料选择的边界条件和候选材料。很明显,只有少数几种氧化物直接同接触在热力学上是可行的。外加某些 限制后,大多数时候必须要有薄的中间层。这些新 的栅氧化物必须是通过外延生长或是非 晶态 的,以避免由于粒度效应造成材料特性的偏离。由于要有合适的电容率和工作频率下的低损耗、高击穿场必需的大禁带宽度、合适的能带匹配、抗劣化的稳定性和运行温度下同作用的低反应活性等条件的限制,只有少数有限的氧化 物才适合。迄今为止 所研究的候选 材料包括,和。场效应晶体管 中的铁电栅氧化物为人工神经网络 中的高密度单晶管无挥发、无损读取厂存储器的开发提供了诱人的前景。为此,已经开发出金属一铁电材料一半导体或金属一铁电材料一绝缘体一半导体叠层结构。为了克服基片上氧化物的稳定性问题,等开发了一种在基片上外延沉积的两步方法,研究界面上一层一层的能量最 小化问题图。第一步高温下在硅表面上用分子束外延方法沉积一层原子级的碱土金属,形成硅化物,然后在低得多的温度七下生长钙钦矿三三 气,卜 眨“蚜蚜,二,二、图一一价金分级有序材料的只 暇片期张道礼等电子陶瓷材料的纳米尺寸效应和纳米技术层,并以适当的时间间隔通人氧气。这样就可避免形成界面。最近这种方法还用来在基片上沉积铁电。在器件中,绝缘薄层通常是加另一种二元氧化物是非常仔细的置于半导体和铁电层之间的。随后提出了理论解释。一一,。川图硅片上的微观照片川叠层超薄外延薄膜可以沉积成人工超晶格,这是一种热力学亚稳、动力学稳定的材料。如已经报道的不同周期的和超晶格,有时可观察到 电容率提高及弱 的介电温度关系,一般认为是由于层中压应力将应变超晶格 的软模冻住了。人工超晶格的形成可以广泛用于高温超导领域。对这方面研究的原因是制备能改进性能的新材料的想法和研究发现。中绝缘一一氧化物层具有超导一氧化物层之间的 固有效应。因此,人工超晶格将有助于从理论上揭示中的传导机理。一种方法就是用印记将结构机械植人硅片的热塑性塑料的涂层 中。用于纳米印记平板印刷技术的模板是通过电子束平板印刷的方法制得的。该方法可和自组装单层技术联用,后者是建立在一边具有 固定功能而另一边具有亲水基或疏水基的链状分子的基础之上的,。这种技术已经用于在片上选择沉积高介电常数介电薄膜。尽管这项工作目前还处于微米级水平,但可以肯定纳米印记技术将会用于电子陶瓷薄膜制备。自构造一效应可以用于有选择的材料体系。在电极上用生长过量铁电之薄膜就是在高温下进行的,在铁电薄膜表层上形成一氧化物基纳米电极的自组装。由于总电荷相当小近似为个电子,性能测量依然是个挑战。从研发角度来看,大面积、低成本的结构并不需要。因此可以用像电子束平板印刷或聚焦离子束刻蚀等聚焦结构制备方法。最近用 电子束平板印刷从和薄膜制备了的存储器。一等用法将从得 到 的掺杂厚的薄 膜 制备成到协协的存储器,其铁电特性可用显微技术测定,“。他们发现尽管尺寸如此小,器件性能并没有劣化,所以将器件向吉比特发展并没有限制。结语电子陶瓷材料的功能日益增加,应用也越来越广泛,微电子和通讯元器件领域更是如此。而所有这些都与纳米分析、纳米粉体制备和纳米器件制备有省密切 的联系。可以肯定,电子陶瓷材料纳米技术的研究将为它的应用带来革命性的变化。纵 向纳米结构尺寸减到以下将超出受波长限制的常规平板印刷的范围,但是如果基于原子束沉积并结合全息照相将平板印刷 向紫外激光波延伸或利用光学近场技术可能会产生大的纳米结构技术领域。另参考文献 仃,一一,一一飞,一一,一一,沮,一且功能材料与器件学报卷,一【,价。,允一,一乏价允。,一一【,一,一,七,一一一访,、,一、。,一、工沮,一。,。,工 挽,一,了。,一“,一,。一【,一汇二,一一一飞。,一,工一一、。,一一,玉,价,几托,吕一,乙飞二【丈,一,一、一化一主【,一,。飞一化。,一【,一告、,、,一川,一,烧。,一,【,一。一【,一。,一仁,。只。【,一,一王记,一,。,。,脚,一,。一。一,【,一,。王,一【,一,一比一 一【,一一,孚,厦万、【,一,飞,。、,一,。一,一,乙一,一一 飞,一,工且,一,孟沮。上、【,一
