锂离子电池纳米结构负极材料.pdf

第 1 2卷第 1期 电 池 工 业，锄 2 0 0 7 年2 月 锂离子电池纳米结构负极材料 胡进，李 泓，黄学杰(中国科学 院物理研究所 纳米物理与器件实验室，北京 1 0 0 0 8 0)摘要：研究了纳米孔硬碳球(H C S)和 C r 2 0，基负极材料的储锂性能与储锂机理。用普通水热法 和反胶束水热法分别制备 出两种具有不 同微孔结构的硬碳球，用反胶束水热法制备的硬碳球具 有较小的微孔，相对用普通水热法制备的硬碳球具有更高的储锂容量，增加的储锂容量主要来 自低 电位 区微孔储锂。研究 了C r 2 0，的储锂机理，随着 L i 的嵌入，C r 2 0，的晶体结构被破坏，生成 L i：o 和金属 cr 的弥散相，金属 C r 颗粒的大小仅数个纳米，被 L i：o所 包围，是纳米弥散相。在充 电过程 中由于 c r的催化，L i o键发生断裂，金属 C r 被部分氧化成 C r 2 0，纳米颗粒，最后 的产 物仍然是 C r 2 0，纳米颗粒和没有分解的 L i：o 形成的纳米弥散相。水热法制备的纳米球形 c r 2 o，显 示 出较 好 的循环 性能。关键词：锂 离子 电池；负极材料；硬碳球；C r 2 0，；水热法；反胶束水热法 中图分类号：T M9 1 2 9 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 8 7 9 2 3(2 0 0 7)0 1 0 1 1 0 5 Na no s c a l e m a t e r i a l f o r t h e a n o de o f Li-i o n ba t t e r y H U J i n，L I H o n g，H U A N G X u e-j i e f T h e N a n o s c a l e p h y s i c s a n d D e v i c e s L a b o r a t o r y,疵 e o f P h y s i c s C h i n e s e A c a d e m y of S c i e n c e s，B e ij i n g 1 0 0 0 8 0，C h i n a)Ab s t r a c t s：T w o k i n d s o f h a r d c a r b o n s p h e r u l e s(H C S)w i t h d i f f e r e n t mi c r o p o r e s t r u c t u r e w e r e p r e p a r e d b y n o r m a l h y d r o t h e r ma l me t h o d a n d mi c r o e m u l s i o n me d i a t e d (r e v e r s e mi c e l l e s)h y d r o t h e r m a l me t h o dHCS ma d e b y r e v e r s e mi c e l l e s me t h o d h a s s ma l l e r mi c r o p o r e s a nd s h o ws o b v i o u s h i g h e r r e v e r s i b l e c a pa c i t y Th e ba s i c Lis t o r a g e b e h a v i o r o f p r i s t i ne Cr 2 03 wa s s t u d i e d Na n oc y r s t a l me t a l Cr d i s p e r s e d i n t h e a mo r p h o u s Li 2 0 ma t rix a n d f o r me d n a n o s c a l e mi x t u r e wi t h l i t h i u m i n s e r t i o n Na n oc r y s t a l Cr 2 03 wa s f o r me d a f t e r l i t h i u m dei n s e r t i o n Na n o Cr 2 03 s p he ru l e s s h o w i mp r o v e d c y c l i n g p e rfo rm a n c e s Ke y wo r ds：Lii o n b a t t e ry；a n o d e ma t e ria l；h a r d c a r b o n s p he rul e s；C r 2 03；h y d r o t h e rm a l me t h o d；r e v e r s e mi c e l l e s hy d r o t h e rm a l me t h o d 经过近 1 5年的发展，锂离子 电池技术 日趋 成 熟，不仅在笔记本电脑、手机、摄像机等小型移动消 费电子产品领域已经 占据 主导地位，而且在电动汽 车和储能等领域都显示出令人瞩 目的发展前景。获 收稿 日期：2 0 0 5 0 53 0 作者简介：黄学杰(1 9 6 6一)，男，安徽省人，博士，研究员。B i o g r a p h y：H U AN G X u e j i e(1 9 6 6一)，m a l e，P h D，r e s e a r c h f e l l o w 得更 高的能量密度一直是锂离子电池技术研究的主 要 目标之一，引入高比容量负极材料是提高锂离子 电池 比能量的主要途径之一。纳米材料 由于尺寸效 应表现出较高的电化学活性，在锂离子 电极材料的 研究中备受关注。近 1 0年来在新型碳材料、合金材 料以及氧化物材料等方 面，负极材料的研究异彩纷 呈。文章主要介绍了近期在纳米孔球形硬碳材料 VO I 1 2 NO 1 维普资讯 http:/ 电 池 工 业 胡进，等：锂 离子 电池纳米结构 负极材料(H C S)和纳米氧化铬负极材料方面的研究进展。1 改性纳米孔球形硬碳材料(H C S)碳材料作为电化学嵌锂宿主材料的研究一直是 锂离子电池负极材料研究 的重点。对 于小型 电池以 及储能型锂离子电池 的应用而言，目前研究 的重点 主要是提高材料的能量密度；而对于动力型锂离子 电池应用而言，主要是希望提高其功率密度。硬碳材 料由于具有倾斜 的充放电曲线、循环性能优异、倍率 性能较好以及成本低廉等优点，在动力型锂离子电 池方面再次受到人们 的关注。我们 以蔗糖为基本原料，制备出了一种纳米孔 球形硬碳材料(简称 H C S)。这种硬碳球具有光滑的 表面，发达 的微孔，并且粒 径分布均匀可控(见图 1)。它具有较高的可逆储锂容量，并且结构稳定，循 环性很好。硬碳球的充放电曲线 由斜坡段和低电位 平台段构成(见图 2)，具有倾斜的而不是像石墨类材 料那样平坦的充放电曲线，这样就可以根据充放电曲 线的电压推算电池的容量，从而便于对电池荷电态的 现场监测，对动力电池组的管理尤为有利。硬碳材料 与 P c基电解液相容性好，因而可以在较低温度下工 作。原材料廉价易得，成本低廉，可以大规模生产。图 1 硬碳球(H C S)典型 的形貌照片 Fi g1 I m a g e o ft he t y pi c a l HCS S p e c i fic c a p a c i t y mAh g 图 2 H C S放电到不同截止 电压的充放电曲线 Fi g 2 Char ge di s c ha r g e c ur ve s o f HCS wi t h di ffe r e nt e nd-o ff v o l t ag e s 反胶束是 由水 表面活性剂 有机溶剂所组成的 低水含量的油包水(W O)微乳液，它是一个宏观均 匀、微观多相的热力学稳定体系。该体系是一种两亲 介质，既能溶解水溶性物质，又能增溶疏水性物质。其中有机相(简称油相)是连续相，水相是分散相，油 相与水相之间通过表面活性剂单分子层隔开形成球 状的反胶束微粒。在反胶束体系中，水相是一种“微 反应器”，是很多化学反应的理想介质。我们通过反 胶束(微乳液)法合成出了微孔更发达的硬碳球。B E T 测试表明，反胶束法制备的硬碳球相对于使用普通 水热法制备 的硬碳球含有更多更小 的微孔，并且这 种硬碳球具有更高的储锂容量。锂离子在硬碳材料微孔 中的吸附或者欠电势沉 积的电压范围从锂的沉积电位到 0 1 V之间，不同原 材料及制备工艺得到的硬碳材料，这部分容量变化 较大，但低电位区域的储锂容量与其微孑 L 结构有着 直接的关系。H C S 和反胶束 H C S的首次充放电曲线 如 图 3所示。f 0 m V lJ-2 o m 0 -0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 S p e c ific c a p a c i t y mAh g 一 图 3 H C S(a)和反胶束 H C S(b)在不同截止 电压下 的充放 电曲线 F i g 3 C h a r g e d i s c h a r g e c u r v e s o f HCS(a)a n d r e v e r s e mi c e l l e s HC S(b)wit h d i ffe r e n t e n d-o ff v o l tag e s 我们可 以看到，H C S的充 电曲线明显地分为 3 段，这意味着在 H C S中至少有 3种不 同的储锂方 式。在低电位区(I，0 0 0 9 V)出现一个平台，紧接 着是一段斜坡(I I，0 0 91 2 V)，最后是一段较 陡 的斜坡(i i i，1 22 0 V)，这是低温热解硬碳材料的 典型的充放电曲线。对于反胶束 HC S而言，如果放 电 截至电压为 O V(v s L i L i )，它的初始充 电容量为 3 8 7 m A h g(电流密度为0 2 m A c m )，比同样条件 下的 H C S要高很多(2 3 0 m A h g)。从图 3我们可以 看到，将截止电压降到 一2 0 m V以后，反胶束 H C S的 首次充电容量增加到 了 5 6 6 mA h g，首次效率提高 VOI 1 2 NO1 1 2 Fe b 2 007 2 1 O 2 1 O 维普资讯 http:/ 第 1 2卷第 1期 电 池 工 业 锄 2 0 0 7 年2 月 到 了 8 3 2 ，而 H C S的 首 次充 电容 量 只 有 4 3 0 m A h g，首次效率仅仅提高到了 7 2 3。总的来说，反胶束 H C S相对于 HC S 有更高的储锂容量。不过我 们应该看到，不管是放 电到 0 V还是 一2 0 mV，反胶束 H C S相对于 H C S增加 的容量都来 自于在低电位 区，应与反胶束法 H C S的微孔结构有关。我们研究 了微孔 结构对硬碳 球储锂性 能 的影 响，发现对于热力学行为而言，较小的微孔有利于产 生较高的嵌锂电势，而较大 的微孔在较高的电流密 度下具有较好的动力学行为。这样我们可以根据不 同的用途设计具有不同微孔结构的硬碳材料，使其 具有较高的储锂容量或者较好的倍率性能。2 纳米 Cr 2 O。基材 料 过渡金属化合物具有较高的储锂容量，部分过 渡金 属化 合 物 的可 逆 储 锂 容 量 可 以 达 到 4 0 0 1 0 0 0 mA h g，远高于石墨的理论储锂容量(3 7 2 mA h g)，加之过渡金属化合物的密度较高，因此，这类材 料对于提 高锂离子 电池的能量密度有 较大 的吸引 力。L i 0和 L i F是非常稳定的物质，长期以来人们一 直 认 为要 想 可逆 地 断开 L i O和 L i F键是 不 可能 的。事实上在较大尺寸的体材料中的确如此，但是在 过渡金属化合物体系中，直接和间接的实验结果显 示，在纳米尺度的范围 内，L i O和 L i F键可以发生可 逆 的断裂 一 形成过程，促使人们对纳米尺寸效应对 电极材料反应活性的影 响有了深人的认识，为寻找 新 的储能材料提供了理论指导。并且，在研究过渡金 属化合物体系中提 出的基于纳米尺寸效应 的“晶界 储锂”概念，也提供了一种新的可能的储锂方式。但 是这些过渡金属化合物有一个较大的缺点，就是其 平均工作电压较高(大于 1 8 v)，这样就降低了整个 电池的电压。我们经过理论计算，发现在这些过渡金 属氧化物中，C r 2 0 既具有较高的电化学活性，又具 有 较低 的 e m f 值，是 较合适 的锂 离子 电池负极材 料。从图4 商品 C r 0 的首次充放电曲线可以看到，C r 2 0 的电化学活性较高。其首次放 电容量高达 1 1 6 6 m A h g，首次充 电容量有 7 7 1 m A h g，首次效率为 6 6。其首次放电容量大部分来 自于 0 1 5 V(V S L i L i )出现的一段平 台，而在第二周的放 电曲线上并 没有出现类似 的平 台。C r 2 0 的充 电曲线分为三段，在较低的电位是一段斜坡(1，00 8 V)，这段斜坡 的 容量可能是 由于晶界储锂所产生 的。接着是一段倾 斜的平台(I I，0 8 1 8 V)，这段平台应该是由于异 相反应所致。最后是一段较陡 的斜坡(I I I，1 8 3 0 v)，它可能是 由于电极表面的 S E I 膜在较高电压 下的分解所造成的。S p e c i f i c c a p a c i t y mAh g a 首次充放电曲线 C y c l e n u mb e r b 循环性能 图 4 商 品 Cr 2 Os 的首次充放 电曲线(a)及其循环 性能(b)Fi g 4 The fir s t c h ar g edi s c ha r ge c ur v e s a nd c y c l i c p e r f or m a nc e of c o mme r c i a l Cr 2 03 由图 4 b可以看到，C r 2 0 的循环性是很差的，循 环数十周以后其充电容量就从 7 7 1 m A h g 降到不到 1 0 0 m A h g了。XR D分析表明，随着锂离子 的嵌人，C r 0 的晶体结构被完全破坏而形成无定性态，并且 在随后的充电过程中也没有发生无定形态向晶态的 转变，这种转变是不可逆 的。图 5给出了完全嵌锂态的 H R T E M 图像，左图显 示 C r 2 0 放电到 O V后可以明显看到金属 C r 的衍射 条纹(条纹间距为 0 2 n m，与金属 C r(1 1 0)面间距符 合)，金属 c r 的颗粒只有数个纳米的大小。金属 c r 周 围衬度较深的部分应该是 L i z 0，以无定性状态存在，和金属 c r 颗粒形成 了纳米 弥散相。从右 图相应的 S A E D照片可以看到，放 电到 0 V以后，衍射照片出现 VO 1 12 N01 1 3 Feb 2007 -I 昌置一 等厶 耐。强。昕 维普资讯 http:/ 电 池 工 业 胡进，等：锂 离子 电池纳米结构 负极材料 的是由一些斑点组成的弥散环，说明放电态 的产物 颗粒很小，以纳米尺寸存在，测量其间距以后发现与 金属 c r 和 L i O的一些晶面距符合得较好。充电到 3 0 V以后，从图 6 a可以看到 C r 2 0，的衍 射条纹(条纹间距为 0 2 n m，与金属 C r(1 2 1)面间距 符合)，C r 0，的颗粒也只有数个纳米的大小，但颗粒 之间并没有连接起来，C r 0，颗粒周围衬度较深的部 分应该是没有完全反应完的 L i 0。从 图 6 b相应 的 S AE D照片可 以看到，衍射照片上出现了有一些亮斑 组成的弥散环，说 明放 电态的产物是很小的晶粒，以 纳米尺寸存在。测量其半径以后发现与 C r 0，和 L i 0 的一些低指数晶面距符合得较好。a HR T E M照片 b S A E D衍射照片 图 5 Cr 2 Os 放 电到 0 V后 的 H R T E M 照片(a)以及相应的 S AE D衍射照片(b)F i g 5 HRTEM(a)a n d S AED(b)i ma g e s o f Cr O3 di s c h ar ge d t o 0 V a H R T E M照片 b S A E D衍射照片 图 6 Cr 2 0s 充电到 3 V后的 H R T E M 照片(a)以及相应的 S A E D衍射照片(b)F i g 6 HRTEM(a)a n d S AED(b)i ma g e s o f Cr O3 c har ge d t o 3V 以上分析表明，随着 L i 的嵌人，C r 2 0，的晶体结 构被完全破坏，然后 L i 与 C r 0，的反应使 C r 一0键 发生断裂生成 L i 0和金属 C r 的弥散相。金属 C r 颗 粒的大小仅数个纳米，被 L i 0所包 围，形成纳米弥散 相，这种纳米弥散相表现为非晶态。在充电过程中由 于 C r 的催化，L i 一0键发生断裂，金属 c r 被部分氧 1 4 化成 C r 0，纳米颗粒，最后的产物仍然是 C r 2 0，纳米 颗粒和没有分解的 L i 0形成的纳米弥散相，仍然表 现为非晶态。降低 C r 2 0，的尺寸可 以有效提高材料的循环性 能，水热法得到的前驱体是光滑的球形颗粒(见图 7)，但是粒径分布并不均匀，从 2 0 0 8 0 0 n m不等。煅 烧以后，最后产物的形貌发生 了很大的改变，并不像 前驱体那样具有完美的球形，表面凹凸不平，这是因 为水合 C r(O H)，前驱体热解过程中需要将产生的水 释放出来，这将会导致颗粒应力不均而发生开裂，后 续的晶体成核生长过程只是使晶体结构更加完整。图 7 Cr(OH)s 前驱体(左图 J 和煅烧 以后得到的 Cr 2 0s 产物(右 图)的形貌照片 F i g 7 I ma g e s o f Cr(OH)3(t h e l e f t)a n d i t s c a l c i n i n g p r o d u c t Cr y 03(t h e r i g h t)从 图 8纳米球形 C r 2 0，的初始充放 电曲线可以 看到，它 的 电化 学 性 能较 好，初 始放 电容 量 为 1 1 9 3 mA h g，初始充电容量为 8 6 8 m A h g，初始效率 达到了 7 2 7，并且其循环性相对于商品 C r 0，有较 大改善。纳米 C r 0，在第二周放电曲线上 0 4 V附近 出现了一个平台，可能与杂质有关。对产物元素分析 的结果表明，球形 C r 2 0，存在少量 K元素(O 7 8)，实际上得到的产物是 K O掺杂的 C r O，。杂原子的掺 杂促进 C r 2 0 在充电过程成核生长，促使其形成较大 的晶体颗粒是一个普遍现象。另一方面，从理论上来 S p e c i f i c c a p a c i t y mAh g a 首次充放电曲线 VO1 12 NO1 Feb 2007 维普资讯 http:/ 第 1 2卷第 1 期 电 池 工 业 2 0 0 7年 2月 b 循 环性 能 图 8 纳米 C r 2 0。的初始充放电曲线及其循环性能 Fi g 8 The fir s t c ha r ged i s c ha r g e c ur v e s a nd c y c l i c pe r-f or ma nc e o f t h e n ano s c a l e Cr 2 03 3 结论 用普通水热法和反胶束水热法分别制备出两种 具有不同微孔结构的硬碳球，用反胶束水热法制备 的硬碳球具有较小的微孔，相对用普通水热法制备 的硬碳球具有更高的储锂容量，增加的储锂容量主 要来 自低电位区微孔储锂。C r z O，在嵌锂态生成 L i 2 0 和金属 c r 的弥散相。金属 c r 颗粒的大小仅数个纳 米，被 L i 0所包 围，形成纳米弥散相。在充电过程 中 由于 c r 的催化，L i 一0键发生断裂，金属 c r 被部分 氧化成 C r 2 0，纳米颗粒，最后的产物仍然是 C r 2 0，纳 米颗粒和没有分解的 L i z 0形成 的纳米弥散相，仍然 表现为非晶态。水热法制备的纳米球形 C r 2 0，的电化 学性能有较大改善。说，低价离子的掺杂可以引入了氧空位，由于空穴导 电机制而提高 了 C r 2 0，的电子电导。那么，球形 C r 2 0，参考文献：具有较好 的电化学性能就不难理解 了。【1】黄学杰，李泓，王庆，等 纳米储锂材料和锂离子电池【J】物理，2 0 0 2，(7)：7 8 集电体铜棒(铜针)、小碗专业生产企业 宁波市鄞州勇发 电器厂是一家 国内最早生产各类碱性锌锰 电池集电体铜棒(铜针)、小碗的专业型企业。本企业从 1 9 9 5年开始生产，在生产、技术、设备方面有着丰富的经验。十几年来，本厂不断吸收 日本、韩国等先 进生产技术、检测等技术的同时，结合国内厂商的要求，采用优质 的 H6 2、H 6 5铜丝、H 6 8 铜带材料。铁、镍含量 各控制在 5 0 p p m以下，具有独特的制造工艺及完善的检测手段，已形成 国内生产规模最大、规格齐全的碱性电 池集电体铜棒(铜针)、小碗专业型生产企业。本厂已成为 国内大中型碱性电池生产企业的稳定供应商，产 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