PLA MWNTs HA复合材料的制备和性能研究.pdf

Vo 1 1 8 2 0 0 5年 3月 功能高分子学报 J o u r n a l o f F u n c t i o n a l Po l y me r s,NO 1 M a r 2 0 0 5 P L A MwN T s H A复合材料的制备和性能研究。龚华俊，杨 小平 一，隋 刚，陈国强，唐 劲天，邓旭亮。，胡晓阳。(1 北京化工大学国家碳纤维工程技术研究中心，北京 1 0 0 0 2 9；2 中日友好 医院，北京 1 0 0 0 2 9；3 北京大学口腔医学院，北京 1 0 0 0 8 1)摘要：采用超声辅助原位湿法合成多壁碳纳米菅 羟基磷灰石纳米复合材料(MWN T s HA)，并通过溶液 浇铸法制备 了P L A MwN Ts HA复合材料 薄膜。考察了 MwNT s HA纳米粒子含量对复合膜性 能的影 响，并通过力学性能、S E M、F TI R、以及 D MTA对复合膜性能进行 了表征，结果表 明：随着纳米粒子质量分数 的增加，复合膜的拉伸强度呈下降趋势；拉伸模量和储能模量呈现先下降后上升的趋势；玻璃化转变温度则呈 现不断上升趋势。关键词：多壁碳纳米菅 羟基磷灰石；聚乳酸；溶液浇铸法；力学性能 中图分类号：O6 3 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 8 9 3 5 7(2 O O 5)O 1 一O O 9 9 一O 6 聚乳酸(P L A)1 具有良好的生物相容性和降解性，羟基磷灰石(HA)L 2 是构成骨组织的主要无机 质，可以传导骨生长并和组织形成牢固的键合，因此一种新型的生物医用 P L A HA复合材料引起了人 们的兴趣 3。研究表明 P L A和 HA的复合是开发性能独特的医用内植材料的重要途径，该复合材料 在植人人体的初期将部分替代骨组织的功能，并随着骨的愈合而逐渐降解并最终降解为无毒的小分子 随人体代谢循环排出体外，从而达到骨修复的目的L 5 。最近，We b s t e r E J 和白春礼 的研究表明碳纳米管能促进成骨细胞的生长，并且在纳米尺度下它 的结构与 自然骨中羟基磷灰石晶体相似，因此可以设想用碳纳米管来进一步促进成骨细胞的吸附与生 长。此外，早在上世纪 6 O年代研究人员就开始在动物体 内进行可降解 聚合物膜修复骨组织 的实 验 9。基于以上认识，作者尝试用 P L A和多壁碳纳米管(MwN T s)HA复合成生物复合材料，并就 MWNT s H A含量对 P L A MwNT s H A纳米复合材料的性能影响进行了初步的研究。1 实验部分 1 1 试剂 硝酸钙 C a(N O。)4 H O：分析 纯，北 京 益 利精 细化 工 产 品有 限公 司；磷 酸 氢 二氨 (N H )HP O ：分析纯，北京化工厂；聚乳酸(P L A)：分析纯，山东医疗器械研究所；多壁碳纳米管(MWN T s)：深圳纳米港有限公司；1，4 一 二氧六环：分析纯，上海化学试剂公司；二氯甲烷：分析纯，北京 世纪红星化工有限责任公司。1 2 MWN T s H A纳米粒子的原位合成 将 C a(N O。)4 H O和(NH )HP O 分别用去离子水配成一定摩尔浓度的溶液，用氨水分别调 节 p H值到 1 2和 9，控制 一1 6 7，以达到与人体骨 中的 一致。将钙液和 MWN T s (mM V N T。m c a 2+=0 0 3，MWNT s 经阳极氧化处理，使表面富含 C O，C O，O-C=O等极性基团)放 人三口瓶中搅拌并超声振荡 1 0 m i n，然后滴加磷液，滴速 4 5 mL m i n，并维持 p H一1 0左右。反应完 毕后，用去离子水反复清洗至清洗液为中性。收稿日期：2 0 0 4 0 8 0 6 基金项目：国家 8 6 3 项 目(2 0 0 3 A A 3 0 2 2 2 0)、国家 自 然科学基金资助项 目(3 0 4 7 1 9 0 7)”第一作者简介；龚华俊(1 9 7 8 一)，男，江苏镇江人，硕士研究生，主要研究方向：生物复合材料，E-m a i l：p u r p l e g h j y a h o o c o rn c I 1 通讯联系人，E-ma i l l y x p p u b l i c b t a n e t c n 维普资讯 http:/ 维普资讯 http:/ P L A MWNT s HA复合材料的制备和性能研究 l O 1 F i g 2 S E M p h o t o s o f P L A MWNTs HA r a e n b r a n e(a)：N h H 一D 0 5 i (b】：帆 mr N T H =0 1 O|(c)t H r -0 2 0 I(d)：，H=O 3 0 2 3 P L A MWN T s H A复合膜静态力学性能分析 B l e a c h 等。“曾经用理想纳米复合材料拉伸强度与基体拉伸强度的数学模型对 P L A和磷酸三钙(T C P)复合膜的力学性能进行了预测，并取得与实验结果较好的吻合。一(1 一 1 2 1 暇)(1)公式(1)是 B l e n c h使用的理想数学模型，其中 代表 复合材料的拉伸强度，代表树脂基体的拉伸强度，V 代 表纳米复合材料中纳米粒子的体积分数。在该理想模型 中，纳米粒子和树脂基体之间没有相互作用，载荷完全是由 树脂基体承担。图3中的虚线就是由该理想模型得到的。实线 是 P L A MWN T s HA 纳米复合膜 的拉伸强 度随 MWNT s HA纳米粒子含量的变化 曲线，与理想模型有较 大的出人。这可能与纳米粒子的团聚现象比较严重有关。当 一，由0增加到 0 0 5 时，复合膜的拉伸强度下降 特别显著。此后随着纳米粒子含量的继续增加，几乎呈线 性下降但下降速率趋缓，这与理想状态下的纳米复合材料 膜的线性下降趋势是一致的，只是下降的速率相对较小。这可能是 因为理想模型是在基体和纳米粒子之间没有相互 F 3 E f f e c t o f MWNT s HA n c e m o n t e n s i l e s t r e a g h 作用下得到的 而P L A和 MWN T s HA纳米粒子界面之间则可能存在较强的相互作用，从而使得拉伸 强度的下降速率有所减缓。为了证明P L A和 MWN T s HA纳米粒子之间是否存在相互作用，分别对 MWN T s H A、P L A以 维普资讯 http:/ 龚华俊，杨小平，隋刚，陈国强，唐劲天，邓旭亮，胡晓阳 及 P L A MWN T s HA复合膜(训 w 一0 1 0)进行红外分析(见图 4)。比较 P L A MWN T s HA (c)、MWN T s HA(a)与 P L A(b)的红外谱图可以发现，在 P L A MWN T s HA膜的红外谱图 1 6 0 0 c m 处有一新的羧基(C O O 一)振动峰出现，这可能是由于P L A中的 C O O H基团与 HA中的 C a 抖产生 离子键作用，生成 C O O 一 引起的。由于在 P L A的红外谱图中，C O O H表现为一oH(3 5 0 0 c m-1)和 C=O(1 7 5 0 c m )两个基团的振动峰 1。3 5 0 0 c m 处一o H振动峰的几乎消失和 1 7 5 0 c m-1 处C：o振动峰的减弱进一步证实了这一相互作用存在。因此可以推断，P L A与 MWN T s HA纳米粒子之 间存在较强的相互作用，从而导致复合材料拉伸强度的下降趋势相对于理想模型有所减缓。图5 是 P L A MwNT s HA复合膜拉伸模量(E f)和断裂伸长率(f)随 MWNT s HA纳米粒子质 量分数变化的曲线。随着 WM W N 。，的增加，拉伸模量呈现先下降后上升的趋势，而断裂伸长率则呈先 上升后下降的趋势。这是因为本实验使用的 P L A系其左旋体，结晶度较高，当少量的 MWN T s HA纳 米粒子引入 P L A体系时，在 P L A基体中起到异相成核作用，提高了 P L A的结晶速率，降低了 P L A基 体的整体结晶度，从而提高了复合膜的韧性。而随着 MWNT s HA纳米粒子含量的进一步增加，P L A 基体的含量相对减少，因此复合膜主要体现纳米粒子的刚性。F i g 4 I R s p e c t r a(a)：MWNTs HA；(b)：P L A；(c)：P L A MWNTs HA 复 目 F i g 5 E f f e c t o f MWNTs HA c o n t e n t o n t e n s i l e mo d u l U S a nd f a i l u r e s t r a i n 2 4 P L A MWN T s H A复合膜动态力学性能分析 储能模量(E )主要反映材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，体现了材料的刚性。图 6 是 P L A MWNT s HA复合膜的 E 随 训 W N 。变化的曲线。在室温下，复合膜的刚性是随 训 w s 的增加呈先下降，后上升的趋势，这与由静力拉伸得到的结果基本上是一致的，MWN T s HA也是先对 复合薄膜体系有一定的增韧作用，而后提高复合薄膜的刚性。F i g 6 E f f e c t o f MWNTs HA c o n t e n t o n s t o r a g e mo d u l u s o f c o mp o s i t e me mb r a n e W M W N T s H A：一：0；：O 0 5；：0 1 0；V-0 2 0；：0 3 0 p、F i g 7 E f f e c t o f MV C NTs HA c o n t e n t o n T|o f c o mp o s i t e m e m b r a n e 维普资讯 http:/ P I A MWN T s HA复合材料的制备和性能研 1 0 3 图7 是由D MT A得到的复合膜的玻璃化转变温度随纳米粒子含量 的变化曲线，随着纳米粒子含量 的不断增多，复合体系的玻璃化转变温度呈上升的趋势。这主要是因勾HA纳米粒子和 P L A之间存 在离子键和弱离子键“作用。在复合膜的成膜过程中 有部分 P L A分子链会沉积在 MwNTs HA纳 米粒子的表面，从而形成物理交联点 导致复合膜的玻璃化转变温度提高。随着纳米粒子含量的增加 复合体系内的物理交联点也随之增加，因此复合膜的玻璃化转变温度呈现上升趋势 2 S P l，MWN I s H A复合膜断面形貌分析 通过复合膜断面的 S E M 照片可以判断材料的断裂方式，一般来说 脆性断裂的断面比较光滑一 而 韧性断裂的断面相对比较粗糙。图 8 是不同 的复合薄膜的拉伸断面照片，由图可以看出，随 着纳米粒子含量的增加，薄膜断面呈现先橙糙而后逐渐趋向于光滑。这也从另一个方面说明 为0 0 5 和 0 1 0 时对复合薄膜有一定的增韧效果，随着 Z L 的进一步增加而赋予复合材料相当的 剐性，这一点从静力学和动态力学分析得到的结果是完全一致的。F i g 8 S e c t i o n S E M p h。t 0 5 o f P L A MWNTs HA me mb r a n e(a)H 一0 l t b)坤 w N T _ F i t；O 0 5 (c)B 一0 1 0 j(d)r N T =O 2 0 l(e)叫；O 3 0 维普资讯 http:/ 1 0 4 龚华俊，杨，J、平，隋刚，陈国强，唐劲天，邓旭亮，胡晓阳 3 结论 在复合体系中，P L A基体和 MWN T s HA纳米粒子之间存在较强的相互作用，MWN T s HA 纳米粒子裸露在薄膜表面，具有更好的骨传导性。静态力学和动态力学性能分析表明，当训M w ，为 0 0 5 O 1 0 时，对复合薄膜有一定的增韧 效果。复合膜的玻璃化转变温度随着 M W ，的增加呈上升趋势。参考文献 1 3 朱惠光，计剑，高长有，等聚乳酸组织工程支架材料 J 3 功能高分子学报，2 0 0 1，1 4(4)：4 8 7-4 9 2 2 U g o R i p a m o n t i O s t e o in d u c t i o n i n p o r o u s h y d r o x y a p a t i t e i m p l a n t e d i n h e t e r o t o p i e s i t e s o f d i f f e r e n t a n i ma l m o d e l s J B i o ma t e ri a l s，1 9 9 6，1 7：31 3 5 3 G u o b a o We i，P e t e r X Ma S t r u c t u r e a n d p r o p e r t i e s o f n a n o-HA pol y me r c o mp o s i t e s c a f f o l d s f o r b o n e t i s s u e e n g i n e e ri n g J B i o ma t e ria l s，2 0 0 4，2 5：4 7 4 9 47 5 7 4 3 Y S h i k i n a m i，M O k u n o B i o r e s o r h a h l e d e v i c e s m a d e o f f o r g e d c o mp o s i t e s o f h y d r o x y a p a t i t e(HA)p a r t i c l e s a n d pol y L l a e t i d e (P L L A)：P a r t I B a s i c c h a r a c t e r i s t i c s J B i o ma t e ri a l s，1 9 9 9，2 0：8 5 9 8 7 7 5 J A R o e t h e r，A R B o e e a e c i n i，L L He n e h，e t a 1 D e v e l o p m e n t a n d i n v i t r o c h a r a c t e ri z a t i o n o f n o v e l b i o r e s o r b a b l e a n d b i o a e t i v e c o m p o s i t e ma t e ri a l s b a s e d p o l y l a c t i d e f o a ms a n d b i o g l a s s f o r t i s s u e e n g i n e e ri n g a p p l i c a t io n s J B i o m a t e r i a l s，2 0 0 2，2 3：3 8 7 1 3 8 7 8 6 K a t h y L E l i a s，R a c h e l L P ri c e，T h o m a s J We b s t e r E n h a n c e d f u n c t i o n s o f o s t e o b l a s t s o n n a n o me t e r d i a m e t e r c a r b o n f i b e r s J Bi o ma t e r i a l s，2 0 0 2，2 3：3 2 7 9 3 2 8 7 7 R a c h e l L P r i e e a，Mi c h a e l C Wa i d b，T h o ma s J We b s t e r S e l e c t i v e b o n e c e l l a d h e s i o n o n f o r mu l a t i o n s c o n t a i n i n g c a r b o n n a n o f ib e r s J B i o m a t e r i a l s，2 0 0 3，2 4：1 8 7 7 1 8 8 7 8 康诗钊，万玉青，严会娟，等含有碳纳米管复合材料的细胞亲和性 J 科学通报，2 0 0 4，1 6：1 6 1 4 1 6 1 6 9 D a h l i nC，G o t t l o w J，L i n d e A，e t a 1 H e a l i n g o f m a x i l l a r y a n d m a n d i b u l a r b o n e d e f e c t s u s i n g a m e m b r a n e t e c h n i q u e j a n e x p e ri m e n t a l s t u d y in mo n k e y s J S e a n d J P l a s t R e e o n s t r H a n d S u r g，1 9 9 0，2 4：9 1 3 1 O B u s e r D，B r a g g e r U，L a n g N P，e t a 1 R e g e n e r a t i o n a n d e n l a r g e me n t o f j a w b o n e u s i n g g u i d e d t i s s u e r e g e n e r a t i o n J C l i n Or a l I mp l Re s，1 9 9 0，1：2 2 3 2 1 1 B l e a c h N C，N a z h a t S N，T a n n e r K E，e t a 1 E f f e c t o f fi l l e r c o n t e n t o n me c h a n i c a l a n d d y n a mi c me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p a r t i c u l a t e b i p h a s i e c a l c i u m p h o s p h a t e-p o l y l a c t i d e c o mpos i t e s J B i o m a t e r i a l s，2 0 0 2，2 3：1 5 7 9 1 5 8 5 1 2 常青聚乳酸的合成、结构及性能 J 高分子材料科学与工程，1 9 9 4，1：1 4 o 一1 4 3 1 3 T o s h i h i r o K a s u g a，Y o s h i o O t a，Ma s a y u k i N o g a m i，e t a 1 P r e p a r a t i o n a n d m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f p o l y l a e t i e a c i d c o m p o s i t e s c o n r a i n i n g h y d r o x y a p a t i t e f i b e r s J B i o m a t e r i a l s，2 0 0 1，2 2：1 9 2 3 P r e p a r a t i o n a n d C h a r a c t e r i z a t i o n o f P L A MWNT s HA C o mp o s i t e Me mb r a n e s G O N G Hu a-j u n ，Y A N G X i a o-p i n g ，S U I G a n g ，C H E N G u o-q i a n g。，T A N G J i n g t i a n。，D E N G X u l i a n g 3，HU X i a o-y a n g 3 (1 Na t i o n a l R e s e a r c h C e n t e r o f C a r b o n F i b e r Te c h n o l o g y。B e i j i n g Un i v e r s i t y o f C h e mi s t r y a n d Te c h n o l o g y，B e i j i n g 1 0 0 0 2 9，C h i n a；2 Ch i n a-J a p a rt Fri e n d s h i p Ho s p i t a l，B e i j i n g 1 0 0 0 2 9，C h i n a 3 Mo u t h C a v i t y Me d i c a l C o l l e g e o f B e ij i n g Un i v e r s i t y，B e i j i n g 1 0 0 0 8 1，C h i n a)A b s t r a c t：MWNTs HA c o mp o s i t e s w e r e i n s i t u s y n t h e s i z e d b y w e t me t h o d wi t h t h e h e l p o f u l t r a s o n i c，a n d P L A MWNT s HA c o mp o s i t e me mb r a n e s we r e p r e p a r e d b y s o l u t i o n c a s t i n g me t h o d Th e p r o p e r t i e s o f P L A MWNTs HA c o mp o s i t e me mb r a n e s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y S E M，F T 1 R，Te n s i l e t e s t i n g a n d D MTAAs t h e MWNT s HA n a n o-c o m p o s i t e s c o n t e n t i n c r e a s e d，t h e t e n s i l e s t r e n g t h o f c o mp o s i t e me mb r a n e s d e c r e a s e d b e c a u s e o f t h e a g g l o me r a t i o n o f MWNT s HA n a n o-p a r t i c l e s t e n s i l e mo d u l u s a n d s t o r a g e mo d u l u s f i r s t i n c r e a s e d t h e n d e c r e a s e d，a n d t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e mp e r a t u r e i n c r e a s e d d u o t o p o l y me r c h a i n a d s o r p t i o n a n d i mmo h i l i z a t i o n O n t o t h e MW NTs HA n a n o-p a r t i c l e s K e y w o r d s：MWNTs HA；P L A；s o l u t i o n c a s t i n g me t h o d；me c h a n i c a l p r o p e r t i e s 维普资讯 http:/