纳米材料毒理学和安全性研究进展_张杰.pdf

第 9 卷第 1 期2013 年 1 月中 国 安 全 生 产 科 学 技 术Journal of Safety Science and TechnologyVol 9 No 1Jan 2013文章编号:1673 193X(2013)01 0017 07纳米材料毒理学和安全性研究进展*张杰1，2，钱新明1，赵鹏2，许志珍2，3，王煜倩2，唐仕川2(1.北京理工大学 爆炸与科学技术国家重点实验室，北京100081;2.职业安全健康北京市重点实验室，北京市劳动保护科学研究所，北京100054;3.北京工业大学 生命科学与生物工程学院，北京100124)摘要:通过文献调研和分析，为深入开展纳米材料毒理学和安全性研究提供基础理论和数据支持，综述了当前国内外纳米材料，主要包括碳纳米管、纳米 TiO2、纳米铁粉、富勒烯(C60)等的生物体毒理学和人群流行病学研究进展;分析了可燃性纳米材料，主要包括纳米铝粉、铁粉、碳粉的安全性研究现状及趋势，强调了进一步开展安全性研究的必要性。最后阐述了目前纳米材料研究工作存在的问题，并建议相关研究机构和科研院所今后可开展的研究工作。关键词:纳米材料;毒理学;安全性;可燃性纳米材料;流行病学中图分类号:X965文献标志码:AProgress on toxicology and safety research of nanomaterialsZHANG Jie1，2，QIAN Xin-ming1，ZHAO Peng2，XU Zhi-zhen2，3，WANG Yu-qian2，TANG Shi-chuan2(1.State Key Laboratory of Explosion Science and Technology，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China;2.Beijing Key Laboratory of Occupational Health and Safety，Beijing Municipal Institute of Labor Protection，Beijing 100054，China;3.School of Life Science and Bio-engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China)Abstract:In order to provide the basic theory and data support for carrying out the toxicology and safety research ofnanomaterials，the research progress of toxicology and epidemiological studies of populations were summarizedthrough literature investigation and study，including the carbon nanotubes，nano-TiO2，nano-iron and fullerenes(C60)The current status and trends of safety research on combustible nanomaterials were analyzed，which empha-sized the necessity for further development of security research Finally，the problems in the current research ofnanomaterials were analyzed and some suggestions were put forward for research institutions and research institutesin the futureKey words:nanomaterials;toxicology;safety;combustible nanomaterials;epidemiology收稿日期:2012 03 29作者简介:唐仕川，通讯作者。*基金项目:国家自然科学基金项目(81172614);北京市科学技术研究院 2012 科技创新工程项目(PXM2012_178304_000007)0引言进入 21 世纪，随着各国对科技投入的不断加大，世界新科技革命发展的势头更加迅猛，正孕育着新的重大突破，而纳米技术、信息技术和生物技术的异军突起更是被科学界称为 21 世纪科技发展的三大支柱。所谓纳米技术，是指通过研究纳米材料所展现的特殊物理、化学、物质特性或现象，并以这些纳米结构所具有的新颖物理、化学或生物特性与现象为基础，设计、制作或重新组装新材料、器件或系统，产生全新功能、或具备全新功能的物质并加以利用的知识和技术1。纳米材料由于具有极其微小的尺寸而具有普通粉体材料所不具备的特殊性:如小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应。纳米材料的研究、开发和应用日益广泛，已经应用到涂料、化妆品、催化剂、食品包装、纺织、医学等许多领域，被科学家誉为“21 世纪最有前途的材料”。根据美国国家纳米计划(NNI)预测，2010 2015 年，全球纳米技术年产值将达到 1 万亿美元，全世界从事纳米技术的工作者将达 200 万人。随着规模化生产和纳米产品的普及，增加了纳米材料的研究者、生产者、消费者以及纳米废物处理者的职业接触和环境暴露机会，人们也逐渐认识到纳米材料与纳米技术的发展可能会对人类的健康、安全、环境带来负面影响。2003 年 4 月，一篇在 Science 发表的文章论述了纳米材料与生物环境相互作用可能产生生物效应的问题2。随后一年内，Nature 和Science 杂志先后数次发表编者文章，讨论纳米尺度的生物效应、对环境和健康的影响问题。2004 年 4 月，美国化学会在一份研究报告中指出，碳 60 会对鱼的大脑产生大范围的破坏3，这是研究人员首次找到纳米微粒可能给水生物种造成毒副作用的证据。此后，欧洲许多学术杂志也纷纷发表文章，探讨纳米生物效应，尤其是纳米材料对人体健康、生存环境和社会安全等方面是否存在潜在的负面影响。同样，对于纳米材料尤其是可燃性纳米材料，由于纳米材料有比常规材料更小的直径、更大的比表面积、更容易悬浮于空气中，在遇点火源的情况下，极有可能产生爆炸。因此，近年来，国内外也开展了不少针对可燃性纳米材料的安全性研究。1纳米材料的毒理学研究现状目前，关于纳米材料毒理学的研究还刚处于起步阶段，研究较多的纳米材料主要有碳纳米管、纳米TiO2、纳米铁粉、富勒烯(C60)等。1.1生物体的毒理学研究在动物的毒理学研究中，周晓蓉通过实验证实，单壁碳纳米管对大鼠的肺脏有损伤作用，可能引起肺组织纤维化4。Lam 等将 0.1 0.5mg/kg 碳纳米管、碳黑和石英(粉)分别气管注入大鼠染毒，结果碳黑组的大鼠正常，石英组的大鼠出现了轻度到中度的炎症，碳纳米管处理组观察到肺上皮肉芽肿，实验结果表明碳纳米管比碳黑和石英毒性更强5。Warheit 等对单壁纳米碳管引发的大鼠肺毒性进行了比较性评价实验发现，纳米碳管可引发肺肉芽肿。与石英颗粒不同，纳米碳管引起多发性肉芽肿不伴有肺炎症反应或细胞增殖。肉芽肿型肺损伤可能是肺组织为了清除不易降解的异物而产生的免疫反应。Warheit 认为，纳米碳管独特的理化特性可能导致它们在生物体中的稳定性增强，因而可能引发长期低浓度职业暴露的更为严重的安全性问题6。TiO2粉尘通常被看作为低毒的物质，在许多粉尘的毒理学研究中，TiO2往往被用作惰性粉尘的对照7。但是，Ferin 等研究发现超微 TiO2(平均直径为20nm)引起的大鼠肺部炎症比相同空气质量浓度的微米级细 TiO2(平均直径为 250nm)更为严重8。Rahman 等人在比较 20nm 的超细 TiO2和 200nm 的细 TiO2对原代大鼠胚胎成纤维细胞的影响时发现，20nm 的超细 TiO2处理后的细胞其微核数目显著升高，并引起了细胞的凋亡9。大剂量 TiO2染毒对小鼠血清生化指标的测试表明，纳米 TiO2组小鼠血清乳酸脱氢酶(LDH)水平明显高于对照组和微米TiO2组，表明纳米 TiO2可能引起组织和细胞的损伤10。Oberdorster 等人用粒径为20nm 和200nm 的纳米 TiO2做大鼠亚慢性吸入实验时，发现 2 组大鼠都出现呼吸道 TiO2沉积的现象，而且 20nm 组的炎症反应(肺部滞留时间、II 型肺泡细胞增生、间质纤维化等)明显强于 200nm 组11。铁是人体必需的元素之一，但纳米铁粉由于其粒径的不同可能对人体产生副作用。刘岚等研究谷氨酸修饰的磁性纳米 Fe2O3在小鼠体内的代谢情况时发现，尾静脉注射 5.12mg/kg 的纳米 Fe2O3GLU 后，该物质可在小鼠脑组织、性腺、眼球中检测到，表明该物质可以穿过血脑屏障，血睾屏障和血眼屏障12;Zhou 等研究大鼠吸入浓度为 57 和 90g/m3的纳米铁粉(72nm)对健康的影响时发现，吸81中 国 安 全 生 产 科 学 技 术第 9 卷入 57g/m3的纳米铁粉没有引起大鼠明显的生物学效应，但吸入 90g/m3纳米铁粉的大鼠却产生了轻微的呼吸道反应，然而实验中的浓度(90g/m3)还远远低于美国职业安全与健康管理局(Occupa-tional Safety and Health Administration)制定的可允许暴露的铁粉最高浓度(15mg/m3)13。富勒烯(C60)是一种人工合成的碳分子，主要应用于药物、化妆品、环保产品等多个领域。一些研究提示 C60可以从鼻腔移行至脑，并可以通过肺进入体内各器官，单次经口给予 C60未引起动物死亡，但腹腔给药后大鼠 LD50为 600mg/kg，静脉给予大鼠25mg/kg 的 C60后，大鼠出现呼吸困难和自发性运动亢进以至死亡14。Oberdorster 发现将大嘴鲈鱼暴露于 500 1000g/kg 低浓度的 C60水溶液后，鲈鱼的脑细胞膜会产生损伤，脑中出现氧化物的聚集和炎症的反应15。1.2人群的流行病学研究Peter 等报道，与哮喘病人呼气峰值流量(PEF)的降低相关性最好的是空气颗粒物中的超细颗粒物的数量浓度，而非是质量浓度，并发现超细颗粒物的数目与肺功能呈负相关16。这表明大气颗粒物中的超细颗粒物成分可能在引起健康负性效应方面起较大的作用。作业环境相对于室外大气，粉尘颗粒物的浓度可能更高，对人体造成的影响则可能更大。生产、转移和使用环节中引起的飞散使纳米尺度颗粒被吸入呼吸道引起疾病的可能性大大增加，因此其呼吸系统毒性就首先成为了研究者们感兴趣的方向。Maynard 等进行了单壁碳纳米管粗加工过程中产生的气溶胶的职业接触研究，现场研究评估了工人在单壁碳纳米管粗加工过程中经呼吸和皮肤接触的情况，结果显示工作场所中可吸入碳纳米管的暴露浓度约为53g/m3，工人手套上约有2 6mg 单壁碳纳米管的沉积17。Song 等报道，7 名曾在同一间印刷厂工作 5 13 个月、暴露于含有纳米聚丙烯酸酯的年轻女工(18 47 岁)，出现了气短、胸腔积液、心包积液等临床症状，并有 2 名女工在两年内死亡。病理检查结果同样为非特异性肺炎、炎症浸润、肺纤维化和胸腔外源性肉芽肿。进一步检查发现，在这些女工的工作场所、支气管肺泡灌洗液、胸水和肺活检组织中均找到直径为 30 nm 的颗粒18。2可燃性纳米材料的安全性研究近几年，国内外开展的可燃性纳米材料的安全性研究主要包括纳米铝粉、纳米铁粉、纳米碳粉等。李文霞等以 3 种不同粒径的纳米铝粉(35nm、75nm、100nm)与常规铝粉 75m 为研究对象，采用20 L 球形爆炸测试装置对铝粉的爆炸特性进行了实验对比研究，结果发现纳米铝粉在爆炸的过程中具有高于相同浓度普通铝粉的爆炸压力、最高爆炸压力和压力上升速率19。卢红霞通过对 100nm 的纳米铝粉和 20m 50m 的微米铝粉在自然流动空气环境下 DSC/TG 实验作了初步探讨，发现微米铝粉在 900之前质量没有明显的变化，而纳米铝粉在 550左右有一个强烈的放热峰20，表明纳米铝粉与微米铝粉有不同的反应活性和氧化特性。杨红琳通过 DTA TG 图谱和 X 射线分析，表明纳米铝粉的热行为与普通铝粉有着明显的不同，纳米铝粉至少存在二次氧化行为:第一次氧化温度 520左右，发生氧化的是纳米铝粉的外壳;第二次的氧化过程比较缓慢，温度从 700到 1000，主要是纳米铝粉的核心部分进行氧化21。樊永平通过 TG DTA 曲线对比分析了纳米铝粉的两次氧化过程，发现在 550左右的氧化过程中所对应的放热峰高且尖锐，说明该过程氧化放热值高，是氧化放热的主要阶段22。Jacques Bouillard 用 20L 球形爆炸测试装置对 100nm 直径纳米铝粉进行了燃爆性能测试，得出其最小点火能(MIE)小于 1mJ，最大爆炸压力(Pmax)为 8.2bar，在特定的条件下很容易被点燃23 24。Kwok 测得150nm 直径的纳米铝粉的 Pmax为 9.4bar，MIE 在 1 3mJ25，该数值比 Glor 测得的10m 铝粉的 Pmax低，MIE 高26。Holbrow 对 纳 米 和 微 米 铝 粉(100nm，10 100m)、铁粉(25nm，12m)、铜粉(25nm，25m)和多壁碳纳米管(直径 20 30nm 长度 10 30m，直径和长度都小于 63m)的燃爆性能进行了对比测试，发现纳米铝粉、铁粉和多壁碳纳米管的 Pmax(11.2bar，2.9bar，6.4bar)和粉尘爆炸常数(Kst)(536bar m/s，18bar m/s，91bar m/s)比其相对微米91第 1 期中 国 安 全 生 产 科 学 技 术级别的数值要低(7 12，5.2，8)和(300 700，50，151);而 纳 米 铜 粉 的 Pmax为 1.2bar，粉 Kst为 3bar m/s，微米铜粉则无法点燃27。杨丽通过不同微米、纳米尺度金属铁粉燃烧过程的热重试验发现，随着粒径从微米减小到纳米尺度，金属颗粒所对应的反应温度和最高燃烧温度均明显降低，燃烧着火点温度明显降低，表观活化能迅速减小，因此得出金属铁粉的燃烧特性随粒径的减小而迅速提高28。Bouillard 测得直径为 3nm 的纳米碳的 Pmax为7.2bar29，略低于 Bartknecht 测试的直径小于 63m碳粉末 Pmax(8.2bar)30;Vignes 通过比较多壁碳纳米管和碳黑粉末的燃爆性能发现，碳纳米管的反应活性仅略高于碳黑粉末31。这些原因可能是因为当颗粒的粒径小到一定的程度(对于非金属颗粒在50m 以下)时，燃烧的环境成为主导因素，且以气相为主，因此其 Pmax和压升速率基本保持不变32。刘琴通过快速稀释纳米黑索金(RDX)溶液，使其在非溶剂中快速结晶的方法制备了 RDX 粉体(120nm、80nm、60nm 及 50nm)，并对其进行了爆炸性能测试，与工业 RDX 进行比较发现，纳米 RDX 的摩擦感度大幅度上升33。Ritsu Dobashi 对可燃性微米材料和可燃性气体的最小点火能和最大升压速率进行了分析，由于纳米材料的粒径介于二者之间，因此推测可燃性纳米材料的燃爆性能也介于二者之间34。D K Pritchard指出，必须对纳米粒径下的多种金属、非金属、金属氧化物进行多尺寸的实验研究，才能确定可燃性纳米材料的燃爆性能与常规尺寸颗粒的区别，因为在纳米尺寸下，颗粒的团聚、金属颗粒的氧化、颗粒的表面积都可能成为主导纳米材料性质的主要因素，在常规尺寸下不燃的颗粒在纳米尺寸下可能燃烧，反之亦然35。以上文献可以看出，国内外针对可燃性纳米材料的燃爆性能研究还处于起步阶段，目前进行研究的纳米材料尺度范围还较少，对不同粒径的燃烧特性和趋势还无法得出较有说服力的结论。因此，进一步开展可燃性纳米材料的燃爆性能研究，将是今后纳米材料安全性研究的一个重要方向。3纳米材料毒理学和安全性研究中存在的问题纳米材料作为一种新型的材料，正在广泛应用于社会的各个领域，但由于其结构的特殊性，必须对其毒理学和安全性进行研究与评估。虽然国内外不少学者对此展开了初步的研究，获得了一些数据和成果，但当前纳米材料的研发速度要远远快于对纳米材料安全性的评价速度，大部分的纳米材料由于没有充足的实验数据，无法建立相应的理论体系，其毒理学和安全性也难以开展深入的研究，该领域存在着许多亟待研究和亟需解决的问题。(1)纳米材料毒性与粒径大小有着重要关联，需要比较不同粒径的同种纳米材料的毒性，通过研究如何运用现有的超细颗粒或细微颗粒毒理学资料数据库外推纳米材料的毒性是一个重要研究方向。但由于纳米材料具有独特的理化性质，其毒性可能与超细颗粒或细微颗粒毒性迥异，在何种程度上可以进行外推，两者间是否存在规律性仍是个有争议的话题。(2)纳米材料对生物及其器官、组织、细胞和分子等会有不同层面的影响，在哪个层面上的影响最值得注意，以及它们相互之间的联系都是值得研究的课题。纳米材料目前的研究多集中在整体水平和细胞水平上。分子水平上研究纳米物质与生物分子的相互作用及其对生物分子结构和功能的影响的相关报道很少，而生物分子水平上的研究却更能揭示其本质。(3)目前作业场所纳米材料暴露评价的理论、技术不成熟，尤其是作为暴露评价第一步的纳米材料采样系统的缺失和不完善，制约了整个作业现场纳米材料的暴露评价的开展，也就不能在人体和人群中开展纳米材料健康危害风险研究及流行病学研究，无法获得纳米材料对人体危害的直接证据以及风险控制所需的职业暴露限值，无法判断纳米材料的毒理学和安全性。(4)针对纳米材料尤其是可燃性纳米材料的燃爆性能的研究文献多来源于国外，在国内开展的较少，而且该方面的研究文献总体较少，实验数据和理论依据较缺乏，对纳米材料的燃爆机理认识不清。02中 国 安 全 生 产 科 学 技 术第 9 卷(5)纳米技术在健康和安全方面的风险尚无统一的评估程序和评估方法，纳米材料生产企业无法建立工业纳米材料的安全暴露评价体系，作业场所纳米材料暴露评价相关标准和职业接触限值缺失，导致目前监管部门缺少对作业场所纳米材料暴露风险的管理。4纳米材料毒理学和安全性研究的建议针对目前纳米材料研究的现状，本文建议相关研究机构和科研院所可在以后几方面开展该领域的研究工作。(1)国家层面设置专业和课题，培养专业人才纳米科技是一门新生的产业，对纳米材料的研究国内外也都处于开始阶段，各国也都相当重视，尤其是国内，应当抓住机遇，从国家层面加大对纳米材料毒理学和安全性方面的研究力度。纳米材料毒理学和安全性的研究综合性非常强，需要形成以毒理学和环境科学为主导，建立生物学、物理学、化学和医学等多学科的合作研究网络。各大院所、高校应当增设相关的专业，课程，相关科技管理部门设立研究课题，培养纳米材料毒理学和安全性方面的研究人才，提高科研能力，使我国纳米材料的研究走在世界的前列。(2)加大采样系统和防护装备研究，填补国内空白Pui 等模拟生产纳米材料工厂的研究发现，空气过滤循环装置能够有效降低空气中的纳米颗粒，但相关的监控设备需要对现有系统进行改进，且需要大量的资金投入36。纳米颗粒的监测和控制方法同样也是纳米材料毒理学和安全性评价的基础，因此，建议相关研究机构开展纳米颗粒采样系统研究，掌握纳米颗粒采样系统的核心技术，突破西方发达国家的技术壁垒，填补我国没有自主知识产权的纳米颗粒采样器的空白，促进纳米颗粒的暴露评价和风险管理;通过研究纳米颗粒的个体防护技术和开发相应的个体防护装备，例如对纳米颗粒的呼吸道防护器材进行深入研究37，切实保护作业人员的健康和安全，促进我国纳米行业的健康发展。(3)探索职业危害评估方法，确定安全评估模型由于纳米材料的特性，其评估方法可能不同于常规材料，但仍有学者用常规材料的评估方法分析了作业环境纳米材料的潜在健康危害及影响因素，从危害发生的可能性与严重度两方面进行评价，建立危险度模糊综合评价模型，确定了危险度评价等级。对纳米材料进行评估时，应当把纳米产品生命周期(从产品设计、原料生产、采集加工、储藏运输到最终的产品消费等)的环境与健康危害因素均列入评估内容，并充分考虑纳米技术与纳米材料安全性评估过程中的不确定性、普通人群和特殊人群的暴露量等因素，建立风险评估模型，确定风险评估方法，并最终根据不同的风险等级和危害程度，提出具体的预防和控制措施。(4)制定纳米行业相关标准，加强职业健康和安全美环境保护署(EPA)主管政策、规划和评估的前副行政官 J Clarence Davies 强调:EPA 当前的监控机制不太适合纳米技术，因为当前的法规基于质量和重量。这种方法用在纳米材料上就没什么意义了38。缺乏适当的 EPA 监管，纳米科技带来的利益有可能被环境、健康和安全等系列效应所抵消。一方面，在现有法律法规下，涉及纳米材料的企业仍须严格按照其执行，例如企业废水、废气、废渣的排放必须达标，工作场所的化学品浓度必须符合工作场所有害因素接触限值 要求，化学品使用及管理必须遵循相关规程;另一方面，有必要从国家层面上对涉及纳米技术安全性的问题进行立法，建立纳米技术在环境保护以及职业健康与安全方面的专门标准、法规，建立纳米材料相关实验室、技术工作场所的规范、或作业操作指导原则，以保障第一线的纳米材料技术研发与应用人员的工作安全。参考文献 1American Society for 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