碳纳米管构成的二维和三维碳纳米材料的研究进展_关磊.pdf

碳纳米管构成的二维和三维碳纳米材料的研究进展关磊（天津大学理学院化学系，天津 ）摘要碳纳米管（）可以构成水平排列、垂直排列膜以及多种三维结构碳纳米材料。介绍了 构成的二维和三维碳纳米材料的分类，综述了其制备方法和应用的研究进展，探讨了该研究领域需要解决的问题以及今后可能的发展前景。关键词碳纳米管碳纳米材料制备方法应用中图分类号：；（，），（），关磊：男，年生，博士研究生，主要从事新型碳纳米材料的制备 ：引言自从 年 发现多壁碳纳米管（）以来，凭借优异的光学、电学和力学性能受到了广泛的关注，有关其制备和应用研究已经成为碳纳米材料领域的研究热点。目前，对于 的研究除了对单根 的性能研究外，更多集中在便于实际应用的大量 的综合效应的研究上，即在由大量 构成的二维和三维碳纳米材料的研究上。构成的纳米材料的结构和形貌与其潜在的应用价值有着紧密的联系。因此，总结和归纳其制备方法、结构和形貌对于制备新型的、可调控的 构成的二维和三维碳纳米材料奠定了一定的理论基础。本文综述了由 构成的二维和三维碳纳米材料的制备方法、结构和形貌以及应用研究进展，探讨了该研究领域需要解决的问题以及今后可能的发展方向。构成的二维碳纳米材料的研究进展二维纳米材料是指在三维空间中有一维处于纳米尺度或由它们作为基本单元构成的材料，如薄膜或多层膜等。构成的二维碳纳米材料主要是 膜，可分为垂直排列 膜和水平排列 膜，其微观结构见图，。垂直排列 膜垂直排列 膜是 在一定条件下，呈现显著取向，实现平行排列，形成的 阵列膜。阵列膜的主要制备方法包括化学气相沉积（）法、模板法和火焰法等。制备方法不同导致 阵列膜中不同 之间的相互作用不同，从而对其后处理、性质及应用产生影响。在生长的过程中，的管壁缺陷和极大的长径比都易促使其弯曲，因此制备 取向性好、长径比适中、密度合适的 阵列膜已经成为主要的研究课题之一。图垂直排列 膜（）和水平排列 膜（）的 图 （）（）法可以控制 垂直、整齐地排列生长，主要原因是 之间范德华力的作用，也可以在电场辅助的条件下整齐地生长，。等使用乙醇和乙二胺为原料，二茂铁为催化剂前驱体，采用喷射 法，在 基底上沉积制得氮掺杂的竹节型 阵列膜。结果表明，在优化的材料导报：综述篇 年月（上）第 卷第期条件下，该 阵列生长长度可达 ；氮的掺杂量可达到（原子分数）。等 采用 法沉积制得了高密度、排列整齐、透明的单壁碳纳米管（）阵列膜，该膜平均密度为 ，经过轧制处理后膜中的 依然排列整齐，平均密度为 。等 也采用 法制得了 阵列膜。模板法是利用 法在多孔的模板上实现 高度定向生长的方法。常用的模板是多孔 和 。其制备过程包括：采用阳极氧化法制备多孔 模板；在多孔 柱状微孔内沉积催化剂纳米颗粒；采用 法定向生长 ；除去 模板得到高度取向的 阵列膜。等 采用阳极氧化的方式在 基底上的 膜上形成有序的纳米孔阵列，然后采用 法沉积制得高度有序的 阵列膜。等将 催化剂溅射到 的孔道底部，然后采用电子回旋共振 法制得高度有序的 阵列膜，该 阵列的密度较高，石墨化程度较好，颗粒镶嵌在 的顶端。等 使用阳极 为模板，在气氛以及 的条件下裂解碳氢化合物制得 阵列膜。火焰法是碳源的热解过程和燃烧提供热源过程的复合制备技术，成本低、效率高，可以制得高质量的 膜。鲍桥梁等以金属 基底上脉冲电沉积 纳米晶薄膜为催化剂，在乙醇火焰中制得直立、无缠绕的 阵列膜，通过控制脉冲电沉积参数、电沉积时间以及火焰中的合成时间，制得大面积、密集、均匀、直立的 阵列膜；当电沉积时间较短时，获得的 纳米晶膜较薄且具有较高的局域粗糙程度和催化活性，有利于同时大面积形成 阵列膜。水平排列 膜水平排列 膜可以分为水平无序排列 膜和水平有序排列 膜，其主要的制备方法包括自组装法、造纸法、拖曳法、电弧放电法 和印刷法 等。自组装法可以使 水平整齐地排列，对其在电子器件中的应用至关重要，因为 整齐的排列可以避 免 之间的相互接触，从而有效地限制电荷的转移。自组装法还包括电泳沉积法和 （）法 等。促使 整齐排列的作用力可来源于 电 场、磁场 或添加的表面活性剂 等。等将 用硫酸和硝酸混合溶液氧化后制成不同浓度的悬浊液，然后采用电泳法沉积制得 膜，该膜厚度均匀，实验时的沉积电压和时间影响 膜的厚度；该膜各处 堆积的密度不同造成了其杨氏模量和硬度的不同。等 采用电泳法，将 沉积到不锈钢基底上制得 膜，该膜烧结处理后与不锈钢基底的结合力增强且具有极好的场发射性质。等 使用表面活性剂十二烷基磺酸钠超声振荡分散 形成悬浮液，然后将其浸涂或铸涂到、玻璃和塑料膜上，天后获得 膜，结果表明，溶液的蒸发可以改变悬浮液的浓度，十二烷基磺酸钠分子的自组装是 有序、密集排列的驱动力。法的优点是制得的 膜可以自由地转移到不同的基底上，。等 采用 法制得了 膜。该膜是由相互连接的管束网络构成的。等 采用一种制造普通书写纸的古老方法，使用 和 的混合体制得了 膜，结果表明，该膜在伸展时宽度可增加，在均匀压缩时长度和宽度均可增加；增加该膜中的 数量可使泊松比（泊松比是指材料受挤压或拉伸时的收缩率或膨胀率，也叫横向变性系数）从 大 约 急 剧 转 变 为 ；含 有 和 的 膜与单纯由 或 组成的 膜相比，强度质量比、弹性模量质量比和刚度分别提高了 倍、倍和 倍。等 采用裂解 的方法，在 基底上沉积制得高度为 的 阵列。其制备过程为：将带有 阵列的 基底固定在拉膜设备的平台上，使其与水平面呈一个角度，然后使用贴有双面胶袋的玻璃板粘住 阵列，再把玻璃板安装在操作器上，最后控制操作器将 从 基底上拉下，水平地形成带有周期性条纹的、定向性较好的 阵列膜。通过改变角度（）可以获得不同类型的 膜。等 在 石 墨 电 极 上 方 处 放 置 一 个 间 隔 的磁场，在磁场间隙平行磁力线的方向放置、玻璃、塑料基底，在电流 、电压 、和为催化剂、气氛的条件下，采用电弧放电法制得取向性好、密堆积的 膜。该方法可以对 膜的尺寸、厚度、位置和取向进行控制。等 使用直立电弧放电装置并在阴极和阳极各安装一个直径为 的石墨盘为基底，在以 为催化剂、和 气为载气的条件下制得了双壁碳纳米管（）膜。等 将 与十二烷基磺酸钠混合于超纯水中，然后超声振荡避免其团聚，最后采用喷射印刷法制得 膜。该膜中的 是随机排列的，膜的形貌与使用的基底有关。黏度和表面张力是制备喷射原料溶液的两个重要参数。构成的三维碳纳米材料的研究进展三维纳米材料是指由大量零维、一维和二维纳米材料的一种或一种以上在保持表面清洁的条件下组成的系统。构成的三维碳纳米材料主要包括 泡沫、三维结构 束、三维 网、相互交联的三维 结构以及 建筑等。泡沫 等 使用 为模板、二茂铁的二甲苯溶液为碳源，在 气氛下采用 法沉积制得了具有三维结构的 泡沫（见图（），发现，基底上沉积了约 层的 薄膜；泡沫质轻，表面积约为 。用 溶液溶解掉 基底后，将 泡沫置于丙酮或水中，三维结构仍然保持完好，可能是由于不同薄层中的 相互缠绕所致。其它三维结构 等 使用 气为载气、为碳源，碳纳米管构成的二维和三维碳纳米材料的研究进展关磊采用 法在沉积有铁盐的金属网格的基底上制得了具有瀑布型和海啸型三维结构 束（分别见图（）和图（），结果表明，金属网格在实验的过程中损坏和破碎，影响了 束的沉积和排列；碳源在损坏和破碎的网格的不同位置上沉积生成不同形貌的三维 束。等 使用胶状聚合物颗粒为模板，将 自组装成有序的三维网状结构，该结构经拉伸后仍然具有较高电导率。等 使用为碳源、为催化剂、气为反应气氛，采用 法制得了 三维网状结构，结果表明，的直径为 ，它们相互缠绕；优化的反应条件是反应温度为 ，生长时间为 ，和的进气速率分别为 和 。图 构成的三维碳纳米材料的 图 等 使用二茂铁为催化剂，和 为反应气体，经 目砂纸、和金刚石颗粒处理过的 片为基底，采用 法沉积制得了相互交联的三维 结构（见图（），结果表明，其它条件不变，分别使用种催化剂前驱体（、或 ）时，产物均不是相互交联的三维 结构。等 在壳聚糖的 辅 助 下 制 成 稳 定、均 匀 的 悬浮液，然后将其浸在液氮中，采用冰隔离诱导自组装法制得了具有微孔的 三维建筑（见图（），结果表明，该 三维结构中 （质量分数）是由 构成，壳聚糖薄层相互平行排列，由支柱支撑；三维结构的形貌受悬浮液中 含量的影响，含量的增加有利于制得 壳聚糖薄层间的支柱。应用研究进展 构成的二维和三维碳材料具有独特的电学和光学等性质，在场发射阴极、传感器、存储器、电池以及医学等领域具有广阔的应用前景，许多研究小组已经在其潜在应用价值的研究方面取得了一定的成就。场发射阴极 是理想的场发射阴极材料，具有优异的场发射性能。等 将自制的 膜转移到石英基底上制成场发射阴极，其显示出了很好的场发射特性，热处理可以进一步改善场发射效果；该膜经 氧化处理后，场电流密度为 时的开启电压为 ，场电流密度为 时的门槛电压为 。等 的研究结果表明，膜经 等离子体处理后电子发射点增加，改善了 膜的发射特性。等 研究发现，与高密度垂直排列的 相比，随机取向的 是高效的场发射器。的缺陷和随机的取向可以增强场发射特性；发射位置不仅发生在其顶部，也发生在缺陷处。等 研究发现，膜经氮等离子体处理 后具有极低的开启电压（）以及门槛电压（），场增强因子高达 ，原因是等离子体处理过程中造成了 结构缺陷。等 采用微波等离子体辅助 法制得了 膜，结果表明，在电场强度为 的条件下，该膜的开启电压为 ，发射电流密度为 。传感器传感器是一种物理装置或仿生器官，能探测、感受外界的信号、物理条件（如光、热、湿度）或化学成分，并将探知的信息 传 递 给 其 它 装 置。等 使 用 包 裹 膜，然后再将其制成 化学传感器，表征结果表明，加氢过程中 的还原成并且生成键。由此可知，该传感器对的吸附是化学吸附，所以其对气的反应是不可逆的。等 将制得的 网络应用于室温探测挥发性有机化合物的、低耗能的传感器上，发现用金属卟啉改性的 制成的传感器对探测挥发性有机化合物的灵敏度有所提高，探测范围有所扩宽。等 将制得的 膜应用于化学传感器中，该传感器暴露在乙醇气体中时，电导率下降，具有较高的值，反应和恢复时间较长。等 制得的瀑布型和海啸型 束具有较好的三维空间结构。在不同基底上可以制得不同的结构，有望应用于以 为基础的传感器中。存储器随着传统存储器集成度的不断提高，每个存储单元的电子数目不断减少，存储能力逐渐接近极限。为了解决传统存储器件发展遇到的困难，利用 之间的范德华力和导电性，可以设计 一 种 基 于 二 维 或 三 维 结 构 的 存 储 器。等 研究了由 和 网络制成的晶体管的场效应，结果表明，晶体管显示出可再生的磁滞现象，可以应用于纳米存储器中；该纳米存储器的存储速度低于 ，寿命为 转，电荷可以在空气中保存几小时。材料导报：综述篇 年月（上）第 卷第期 等 将玻璃基底上的 网络应用于存储器件中，研究了非易失性存储器的性能与门电压、脉冲时间和温度的关系。医学 等 研究了 膜对成骨细胞增生的影响，结果表明，血浆的浓度显著影响细胞增生的比例；在低血浆浓度条件下，膜对促进成骨细胞增生是非常有效的，因此，膜是非常具有应用价值的生物材料，在低血浆浓度时可以用来培养成骨细胞。其它应用 等 研究发现，自制的 膜附着在玻璃上可以与液晶分子结合，用其制成的液晶显示器可以显示较高对比度的图像。等 研究发现，与商业类金属膜加热器相比，膜加热 器 可 以 节 省 的 能 量，该 膜 中 相互缠绕形成网状结构使得该膜具有特殊的表面结构，适当的电和热导性使其具有较高的加热率。等 采用全激光过程在 基底上制得了相互缠绕的 网状结构并将其制成平面器件，该器件在所有可见和近紫外光范围均产生光电效应，在 光波作用下可产生最大光电效应；在零电压下也可获得光电流；用金属纳米点或半导体纳米颗粒修饰 后光电效应可以提高个数量级，因此该 网状结构是一种很好的光电材料。等 发现，膜表面的电阻较低（），透光率较高（），可以应用到太阳能电池中。等 制得的三维结构的 泡沫具有较大的比表面积、化学和机械性质稳定，在热学等领域具有潜在的应用价值。等 制得的相互交联的三维 结构具有多分叉的结构特点，因此可用于设计和制造纳米级声子或热脉冲开关以及纳米整流器件等。等 研究发现，制得的 三维建筑具有很多的微孔结构，可为催化反应提供较大的反应表面，尤其是用 修饰三维结构中的 后，可以大大改善其对乙醇氧化的催化活性，是乙醇燃料电池很好的电极材料。结语由 构成的二维和三维碳纳米材料具有优异的光学和电学等特性，显示出了很好的科研价值和广阔的应用前景。目前，人们已经在制备以及应用研究方面做了大量的工作，取得了一定的成就，但是要使其真正走到应用领域，仍有许多尚未解决的问题：（）制备技术仍需改善，距离工艺简单、可适用于大规模生产的工业化要求还有差距；（）难以同时控制好 的取向、膜的厚度和密度，如何制备出 方向性好、膜的厚度和密度适中的 膜有待进一步探索；（）如何制备结构和形貌可控、新颖的 构成的三维结构，如何将 的制备和其构成二维或三维碳纳米材料等过程一步完成；（）后处理存在局限性，为改善或优化 材料的性能，对 进行分离、纯化或改变其结构、形貌的各种后处理方法都有弊端，如易损坏 材料，导致其结构发生畸变或产生缺陷，因此进一步研究、开发有效的后处理技术是研究人员面临的重要课题；（）对 材料潜在应用价值的基础研究还不完善，没有形成完善的理论对其优异的性质进行解释，以及对其应用价值的理解以及工作机理的解释还不够确切，仍需要研究人员进行大量的理论和实验工作；（）研究和开发混合型的由 构成的二维和三维碳纳米材料等。随着人们对 构成的二维和三维碳纳米材料制备技术和实际应用等问题的深入研究，相信在不久的将来应用了 构成的碳纳米材料产品能够走入实际应用领域。参考文献 ，（）：陈敬中，刘剑洪 纳米材料科学导论 北京：高等教育出版社，：，（）：，（）：，（）：，（）：鲍桥梁，冉祥，张晗，等利用电沉积 纳米晶制备无缠绕阵列碳纳米管新型炭材料，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，碳纳米管构成的二维和三维碳纳米材料的研究进展关磊 ，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：（下转第 页）材料导报：综述篇 年月（上）第 卷第期 ，：，（）：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：，：（责任编辑王淑珍檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸）（上接第 页），（），（）：，（）：，（）：，“”，（）：，（）：（责任编辑王淑珍）碳纳米管透明导电薄膜制备技术的研究进展张静等