2铝酸酯偶联剂活化碳酸钙工艺及其应用.pdf
铝酸醋偶联剂活化碳酸钙工艺及其应用姚凌王玉兴王锦明.(杭州塑抖化工一厂)本文介绍了新型 铝酸醋偶联荆活化破酸钙工艺,并将其与轻质 破酸钙、硬 醋酸包夜破酸钙在相对 密度、吸水 性、吸油率等 方面进行 了对比。还介绍了不同c ac仇一Pv c体系的塑化流 变性能及活化破酸钙在聚氛乙烯电缆料 中的应用情况。Ca leit u nCa rb onateAetlv atedbyAlumln oteCouPli ngAgentandIt aAPPl ic aU0 n山YaoLins,Wa ns Yu xingandW a ng Jingming(H ajl邵houPl a stxe乙C为c而因Pl a ntN o.I)APr aetie almetho dwa sPro卜万e dtoa etivat ethelishtc aleiumea rb on ateb yanewtyp eofalumin atee o uPlinsasent.T hisaetivat e d lishtc aleiumea rb ona沈wa seom脚redwith lishtc aleiume a rb on atea ndste ariea eiden case de aleiumc arb on ateinr elativ edensity,watera卜s orPtiona nd011abs orPtion.Andthea rtieleint ro du ee stherheolosic al Prop ertie sofva rio u sC aCO3一PVCsysten isa nds omeaPPlie ation sofa etivate dC aC 03inPVCeomp ou ndsforwireandCab le.一、前言用偶联剂活化无机物,使无机物表面带上亲油性基团,作为合成树脂的填充剂,除了能显著降低产品成本外,还能起到改善产品物理机械性能的作用,如提高产品刚性、热变形温度、耐蠕变性等.因此,经偶联剂活化的无机物越来越广泛被人们所采用。这是因为经偶联剂活化过的无机物(如碳酸钙)的吸水性下降,吸油量减少,更重要的是改善了无机物在合成树脂中的分散性,增强键结合能力,从而使有机一无机物混合体系的粘度降低,达到提高流动性和塑化性能的效果。偶 联剂的品种较 多,有硅烷 l j、锡酸酷2、钦酸酷,、错酸酷等等。据报导,最近新出现的铝酸酷偶联剂 的偶联效果好、使用方便、价格适中,因此我们选用它活化轻质碳酸钙并与轻质碳酸钙、硬脂酸包橙轻质碳酸钙(代号:LHA一l)在聚氯乙烯电缆料中做应用对比实验。结果表明,经偶联剂活化后,碳酸钙作为聚氯乙烯填充剂和树脂的相容性得到改善,混合体系的流动性和力学性能均有所提高。二、实验部分1.主要原料(l)轻质碳酸钙工业品级;(2)硬脂酸包覆碳酸钙(LHA一1)工业品级;(3)D L一组n一A型铝酸酷偶联剂工业品级;(4)Pvc加工助剂邻苯二甲酸二辛酷(DO P)、三盐 基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅工业品级。2.主要仪器、设备及测试方法(1)GH1 0一A型高速混合机,.李韶枉、朱全荣同志参加部分工作。塑料20(1991)2一15一(2)xK一16OA型双滚筒炼胶机,(3)YE32一100型四柱式万能液压机,“)H AAKE40系统塑料扭矩流变仪;(5)TZO扫描 电子显微镜,(6)试样力学性 能和电学性能测试仪器一套,按G B104O一”方法进行测试。三、试样的制备1.轻质碳酸钙活化工艺(1)配方:轻质碳酸钙1 00D L一411一Al硬脂酸0.5(2)活化工艺:将轻质碳酸钙置于高速混合机内,在11 013 0下捏合1 0分钟,除去水分,使之干燥,以避免偶联剂失效。然后分三次加入计量好的偶联剂,每次间隔3分钟,再 加入硬脂酸,搅拌5分 钟(总计约为 2 5分钟)后出料到清洁干燥袋内,备用。么。C03一PvC的试样制备根据所设计Pv C配方要求,准确称取各种原料,将它们放入高速捏合机 内,捏合1 5分钟出料,然后将捏和料放到双辊筒炼胶机_匕辊温1 65士5,炼塑1 0分钟后 出片.再将制好 的片装入模具,然后将装有料片的模具于四柱液压 机内以1 65士5,热压 1 0分钟。再冷却至室温,制成厚度1士0.1的片材,供测试有关性能。四、结果与讨论1.铝酸酷偶联剂活化后碳酸钙的相对密度按G B刁 472一8 4标准,分别测定经铝酸醋活化的碳酸钙、轻质碳酸钙和L HA一l样品的相对密度,结果如表1所示。表1不同碳酸钙的相对密度样样品名称称轻质伪CO,LHA1 1 1铝酸酷活化。c o:相相对密度度0.38 9 9 90。477 7 70.370 0 0由表l可见,经铝酸酷活化的。CO:的相对密度最小,这可以表明它与合成树脂混合不易聚集,在合成树脂中分散性得到提高.2.铝酸醋活化后碳酸钙的吸湿性在相对湿度 7 0一9 0线的室温条件下,进行连续1 0天的吸湿性观察,三种c ac 03在不同放置时间下的吸水率列在表2。由表2可知,经铝酸醋活化碳酸钙的吸表2不同碳酸钙的吸水性烹烹逻逻l l l2 2 23 3 34 4 45 5 56 6 67 7 78 8 89 9 9l0 0 0轻轻质C ac o:0.2 4 4 40.26 6 60。28 8 80。2 9 9 90。29 9 90.3 0 0 00.32 2 20.3 2 2 20.32 2 20.32 2 2L L LHA,1 1 10。14 4 40。14 4 40。15 5 50.16 6 60。16 6 60。17 7 70。18 8 80.18 8 80。18 8 80。18 8 8铝铝酸酷活化(滋CO:0.12 2 20.12 2 20.13 3 30。13 3 30。13 3 30。14 4 40.14 4 40.14 4 40。14 4 40。14 4 4水率最小,这表明经偶联剂活化后的碳酸钙表面带上了亲油性基团,具有疏水性。3.铝酸醋活化后碳酸钙的吸油性按GB I7 12一7 9标准,分别用邻苯二甲一1 6一塑料20(299一)2酸二辛 酷(DoP)、对苯二甲 酸二辛酷(DO”)、苯磺酸石 油醋(T一5 0)、氯 化石蜡(P一a)对三种碳酸钙进行吸油量测定,结果见表3。表3不同碳酸钙的 吸油t,.慧逻逻】1 P P PD O T P P PT一5 0 0 0P一Q Q Q轻轻质 C ac o、87。54 4 48 6。03 3 391.23 3 31 10.25 5 5L L LHA一1 1 16 2。18 8 862.05 5 57 1。09 9 984。76 6 6铝铝酸醋活化C冶c o:58。18 8 857.4 6 6 66 5。57 7 777.6 8 8 8如表3所示,经铝酸醋活化后碳酸钙对各种助剂(增塑剂)的吸收量呈最低值。我们知道,碳酸钙的吸油量与其颗粒间的空隙、表面性能及比表面有关。经偶联剂活化后,碳酸钙由于偶联剂分子渗入 碳酸钙颗粒内的空隙,同时又覆盖了它的表面,不仅使碳酸钙颗粒内空隙减少,而且改变了颗粒表面的性能.、因此,对Pv C软 制品来说,在其它配方成分相同的条件下,可适当增加经铝酸醋活化后碳酸钙的填充数量。轻质.吸娜硬成咬包.成.朽5 0 05 0 0 2 0 09 0 0 t 0 0 咖(.。沙星属娜卜长.时间份钟)图1P vc一不 同。c o:体系流变曲线更正:图中硬质酸中的质应为脂4Pv C一C aCO:体系的加工性能(1)配方:pvc树 脂100份,增塑剂5 0,稳定剂6份,其他助剂适量,碳酸钙.3 0(2)制样方法:按本文第三(2)项的工艺制备试样。(3)加工性能的测定分别将Pv C一不同C aC o3体系的试样在份份碳酸钙分别为轻质碳酸钙,L H 人一l,铝酸醋活化碳酸钙.塑料20(1991)2一17塑料扭矩流变仪上测定它们的加工性能.测表4.试条件:混炼器温度18 0、混炼器转子转速从图l和表刁的实验数据看出,PvC一40 r/n血,负载sk s,进料量65 9.结果见图l和表4Pvc一不同c aco:体系的加工性能编编号号样品名称称熔融时间间平衡扭矩矩(m jn)(m.9)1 1 1 1 1Pvc一轻质c ac o:1.9 9 952 5 5 52 2 2 2 2PV C一LHA.1 1 11.6 6 6510 0 03 3 3 3 3四C一招酸酷活化C ac o,1.3 3 3510 0 0铝酸酸活化(城CO:体系的熔融时问短、平衡扭矩小,表明铝酸酷偶联剂的存在使混合体5.P vC一C aCO:体系的亚微观形态分析试样经喷金(金膜厚3 0l u n)后在电子显微镜下进行自然断面扫描观察。电镜工作条件:工作电压2 0Kv、放大1500 0倍。结果见图2、图3、图4。图2普通。C伪顺粒的电镜放大照片,放大150 00倍图4铝酸酷活化后。c o:顺粒的电镜放大照片,放大150 00倍图3硬酪酸包世C冶Co:顺粒的电镜放大照片,放大150 00倍系塑化性能及流动性变好,有利于成型加工。一18一塑料20(1091)2比较三张照片,可以看出,同样放大倍数条件下,经铝酸酷活化后C滋CO:粒径显著变小,其颗粒已达到微细分散状态,并与有机相发生了较好的交联,可以说明偶联剂的存在改善了碳酸钙与合成树脂的相容性。六、应用实例;.产品名称:PvC电缆料2.配方:在其他组分不变的条件下,填充不同碳酸钙并进行不同填充量的实验对比。3.工艺4.测试方法按照e B88 15一88电线电缆用软p ve塑料的标准测定性能,将所得到的力学性能和电学性能列于表5。由表5可知,用铝酸醋活化碳酸钙填入PvC体系较用硬质酸包覆碳酸钙(L凡入一l)填入Pvc体系的力学性能好;在每百份Pvc树脂 中填充3 0份铝酸酷活化碳酸钙同填入1 5份LH A一1力学性能接近,电学性能也能满足产品要求。在J一7 0及JR一7 0电缆料中进行上述实验,结果雷同,这里不再赘述.qc氏为LH人一l及铝酸醋活化。C伪表5不同C aCO:及坡充t坟充的Pv c电缆料性能份份淡淡L HA一1 1 1铝酸酸酸LHA一1 1 1铝酸酷酷活活活活化C aC O:活化C滋C O:l l l l l5 5 5l5 5 530 0 030 0 0拉拉仲强度)M田.19。7 7 721。)1,。19。4 4 4断断裂仲长率%306 6 6312 2 23。302 2 2热热变形)%3 3 3 338 ,8 8 8l4 4 42 2 20 0时的热稳定时间而n n n115 5 5“。一”。9 0 0 0介介电强度)Mv/m m m24 4 42 3 3 328 8 828 8 8老老化后拉仲强度)卜任、18。5 5 51 9。8 8 8,19。0 0 0拉拉仲强度最大变化率%一6。l l l一5。7 7 7一,一2.1 1 1老老化后断裂仲长率%2 94 4 4300 0 0,6 6 6298 8 8断断裂仲长率最大变化率%一3。9 9 9一3。8 8 8一,6 6 6一1.3 3 3热热老化质量损失哪m,11。4 4 411.5 5 59,8。l l l2 2 2 0时休积电阻率)0.m m m1.1X101 1 1 13“1 1 1,5 。”3.8X10飞1 1 1.Pv c电统料为护层级(H R一70)5.PvC一不同C aCO:填充时对产品密度的影响根据GB1033一70标准,测 试LHA一及铝酸酷活化后c ac o:填充Pvc电缆料(填充量相同)时的密度,结果如表6所示.(下转3 4页)塑料20(1991)2一19一工助剂时,随其用量由O份增至8份,硬P vc材料拉伸与弯曲强度增大,硬度则减小,而缺口冲击强度在助剂2份处有一最大值。这种现象乃是反增塑效应所导致的结果。由此可见,少量增塑剂的反增塑效应,不仅不会使硬Pv C材料机械性能下降,甚至还使其有所改善。3.环氧棉子油在改善硬PvC流动性、拉伸与缺口冲击强度方面皆优于环氧大豆油。根据实验结果的综合判断,硬Pvc加工中,环氧棉子油用量以24份为宜。4.加入8份环氧棉子油后,Pv C粘流活化能E t由34.26增高到 枪.7 7千 卡/克分子,即Pv c熔体粘度对温度的敏感性增大,在此场合,改变加工温度来调节加工操作就更为便利.5.环氧棉子油价格略低于环氧大豆油,它作为Pv c加工助剂亦优于 环氧大豆油,由此可断定,它将会有较大竟争能力。参考资料l.工K,H、。,n几以月,M。目,N o9,1416(198 4)2化工辞典,化工出版社,207与472页(19 69)3成都溶剂厂系列产品说明书,91 0页(198 8)(本文编辑LYw)(上接一1 9页)一一-一一-一由表6可见,填充量相同时,铝酸醋活化用铝酸醋活化c aCO:代替LH A一1,可以增后(滋C o3填充的电缆料比填充LHA一1电缆加电缆厂单位质量的放线长度,给电缆厂带料的密度小0.0 1。因此,在PvC电缆料中采来效益。表6不同CaCO:填充时电缆料密度样样品名称称PV C.LHAl l lPvG铝酸酷活化。C O,P P PvC电缆料密度即c m,1.34 4 4l。3 3 3 3七、结论1.铝 酸酷活化后c aC03一Pv c体系较轻质。co:一Pvc,硬 脂酸覆盖轻质C aC O:一Pv C体系的塑化性能、流动性能好,有利于成型加工。2.以铝酸酷活化轻质碳酸钙代替轻质碳酸钙或硬脂酸包覆轻质碳酸钙作PvC树脂填料可适当增加填充份数,不但力学性能不受影响,而且还可以降低产品成本。3.用铝 酸酷活化轻质碳酸钙的工艺简单,操作方便,不需增添新的设备,而且投资少,又无三废,是一项容易实施的技术革新,具有较为显著的经济和社会效益。参考文献1阮金望,高分子材料工艺学,同济大学建材系高分子材料教研室2李其正,塑料加工与应用,嘛l,P.3 537(1987)3j5.J.Mouto.c t已,d山tivc st o rPla suc s,vbl.2,P,6 379(1978)4M司ernP俪tic s,vol.63,N O.6,P.136(1986)5章文贡等,(中国塑料)第一期,(一955)(本文编辑L5.H.)34一,塑料20(19 91)2
