Ni_Sn_P合金化学镀的工艺参数研究.pdf

22 Ni-Sn-P 合金化学镀的工艺参数研究 合金化学镀的工艺参数研究 卞清泉1，李学洪1 ，张强华2（1.江苏省特种设备安全监督检验研究院淮安分院，江苏 淮安 223001；2.淮阴工学院生命科学与化学工程学院，江苏 南京 210008）摘摘 要：要：普通碳钢进行 Ni-Sn-P 合金化学镀，分别考察了施镀温度、主盐与还原剂浓度比（Ni/P）、主盐浓度、pH 值等工艺参数对镀层厚度、硬度、孔隙率、耐腐蚀性的影响，得出最佳镀液配方和工艺：主盐硫酸镍 25g/L，SnCl4 8.34g/L，还原剂次亚磷酸钠 37.5g/L，选用复合配体酒石酸钾钠 7.5g/L，柠檬酸三钠 17.5g/L，乳酸 32.5g/L，加速剂丁二酸 16g/L。镀液温度为 85，pH 为 4.6。关键词：关键词：Ni-Sn-P 合金；化学镀；工艺参数 化学镀是指不使用外电源，而是依靠金属的催化作用，通过可控制的氧化-还原反应，使镀液中的金属离子沉积到镀件上去的方法，因而化学镀也被称为自催化镀或无电镀。化学镀溶液的组成一般包括金属盐、还原剂、络合剂、pH 缓冲剂、稳定剂、润湿剂和光亮剂等。当镀件进入化学镀溶液时，镀件表面被镀层金属覆盖以后，镀层本身对上述氧化-还原反应的催化作用，保证了金属离子的还原沉积得以在镀件上进行下去。化学镀技术的核心是镀液的组成及性能，所以化学镀发展史中最值得注意的是镀液本身的进步。1 化学镀化学镀 Ni-Sn-P 技术的现状技术的现状 化学镀镍发展到今天已有160多年的历史了，国内外关于Ni-P合金的研究已极为普遍，在工业化生产中也得以大量应用。随着表面技术的发展，二元镍系合金已不能满足科学生产的某些要求，所以从20世纪90年代就有人开始了化学镀镍系三元合金的研究，用化学镀的方法获得Ni-Sn-P非晶态蜂窝状结构，是一种全新的合金镀层，Sn2+的加入使镀层的抗蚀性能、抗氧化性、延展性、焊接性都有了很大的提高，颜色更接近不锈钢，由于Sn2+的加入镀液变的十分稳定，工作可达20个周期,装载量也提高了60%。锡具有阳极保护作用，因而Ni-Sn-P镀层耐蚀性优于Ni-P。近年来，国内外学者先后研究了以复合配位剂的化学镀Ni-Sn-P合金镀液、镀液组分和操作条件对镀层质量的影响。本文对普通碳钢在Ni-Sn-P合金镀液中施镀，通过调整镀液温度、主盐与还原剂浓度比（Ni/P）、主盐浓度、pH值等因素，来确定化学镀Ni-Sn-P合金的镀液最佳组成和工艺条件。2 实验方法实验方法 试 样 材 质 为 普 通 碳 钢，规 格 为452mm152mm10.2mm。称取计量的镍盐、锡盐、还原剂、络合剂、添加剂、调节剂，分别用蒸馏水溶解；将已完全溶解的镍盐与锡盐在不断搅拌下，加入到含络合剂的溶液中；将已完全溶解的还原剂，在剧烈地搅拌下，缓慢地加入到配制好的溶液中；将已溶解好的 pH 调节剂（氨水等）一点一点地在搅拌条件下倒入配制的溶液中；测试 pH 值直至其合乎工艺要求后，加入加速剂溶液，并稀释至计算体积；再次测试 pH 值，调整 pH 值至合格；过滤溶液；加温施镀。前期实验确定了两主盐之间的比例为 13，选用复合配体酒石酸钾钠 7.5g/L，柠檬酸三钠17.5g/L，乳酸 32.5g/L，并加入加速剂丁二酸 16g/L，对几个关联性较大的因素：温度、硫酸镍与次亚磷酸钠的用量比例、硫酸镍的用量、pH 值进行正交实验，然后对所得的镀层进行检测，并进行打分。正交实验分析表见下表，以施镀温度、主盐与还原剂浓度比（Ni/P）、主盐浓度、pH 值为水平。其中：实验结果为所得镀层的综合评分。评分依据是镀层的耐腐蚀性能、硬度、增重以及孔隙率。评分标准：总分为 100 分，其中耐腐蚀性能占 50，硬度占 15，增重占 20，孔隙率占 15。2009 年 第 6 期2009 年 6 月化学工程与装备Chemical Engineering&Equipment 23卞清泉：Ni-Sn-P 合金化学镀的工艺参数研究 测定以下参数：（1）采用采用重量法测量沉积速度。（2）根据 GB9790-88 中的方法测量表面硬度。（3）10%NaOH 溶液中温度 20时间浸泡 72h测得镀层减轻重量的方法。（4）将浸有特定检验试液的滤纸贴置在受检零件的表面上，根据有色斑点数的多少确定其孔隙率。3 结果分析结果分析 根据所测实验结果进行正交分析，实验结果和极差分析见表 4。表 1 因素-水平表 水平 施镀温度(A：)主盐与还原剂浓度比主盐浓度 PH 值 1 80 11 20 4.2 2 85 11.5 25 4.6 3 90 12 32 4.8 表 2 化学镀 Ni-Sn-P 正交实验计划表 因素 温度 主盐与还原剂用量的比主盐浓度（g/L)pH 实验结果 实验 1 80 11 20 4.2 实验 2 80 11.5 25 4.6 实验 3 80 12 32 4.8 实验 4 85 11 25 4.8 实验 5 85 11.5 32 4.2 实验 6 85 12 20 4.6 实验 7 90 11 32 4.6 实验 8 90 11.5 20 4.8 实验 9 90 12 25 4.2 表 3 Ni-Sn-P 镀层检测结果 增重量 失重量mg 硬度 孔隙率个数 耐腐蚀性 硬度 镀速 表面孔隙率 综合评分 v1=0.2762g 0.0092 450 6 38 11 14 12 75 v2=0.2123g 0.0017 600 0 43 14 15 15 87 v3=0.2416g 0.0071 567 1 42 13 13 14 82 v4=0.2640g 0.0067 582 3 41 13 14 14 82 v5=0.1120g 0.0003 682 2 44 15 11 14 84 v6=0.2679g 0.0072 686 2 42 15 16 14 87 v7=0.2949g 0.0086 463 9 40 11 17 12 80 v8=0.3576g 0.0013 569 1 43 13 14 14 84 v9=0.1518g 0.0078 613 3 42 14 13 14 83 表 4 化学镀 Ni-Sn-P 直观分析表 因素 温度 主盐与还原剂用量的比 主盐浓度（g/L)pH 实验结果 实验 1 1 1 1 1 75 实验 2 1 2 2 2 87 实验 3 1 3 3 3 82 实验 4 2 1 2 3 82 24 卞清泉：Ni-Sn-P 合金化学镀的工艺参数研究 实验 5 2 2 3 1 84 实验 6 2 3 1 2 87 实验 7 3 1 3 2 80 实验 8 3 2 1 3 84 实验 9 3 3 2 1 83 均值 1 81.333 79 82 80.667 均值 2 84.333 85 84 84.667 均值 3 82.333 84 82 82.667 极差 3 6 2 4 最优配方 85 11.5 25g/L 4.6 图 1 正交实验分析图 80828486887580859095温度/综合评分 1111.512758085900:000:000:00主盐浴还原剂浓度比综合评分 图 2 温度对镀层综合性能的影响 图 3 还原剂对镀层综合性能的影响 768084881520253035主盐浓度g/L综合性能 78808284863.94.24.54.85.1PH综合评分 图 4 主盐浓度对镀层综合性能的影响 图 5 pH 对镀层综合性能的影响 25卞清泉：Ni-Sn-P 合金化学镀的工艺参数研究 温度对镀速的影响也很大，当温度低于 75时只能非常缓慢的沉积，温度高于 80时可以正常反应，高于 95镀速明显加快，但槽液这时已变得不够稳定，溶液中有少量的镍粒子出现，使镀液自发分解，当温度在 85时镀速适中且镀层光滑。耐腐蚀性能优越。随着镀液中次磷酸盐浓度的增加，Ni-Sn-P 合金沉积速度增大，磷酸盐浓度在 2045 范围内变化时，都能得到质量较好的镀层。浓度过低时，反应速度太小，生产效率低，浓度过高时，所得镀层无光泽，有黑色镍颗粒产生，镀液稳定性明显下降，迅速发生自然分解，造成经济损失。镍盐是主盐，在化学还原反应中是氧化剂的角色，实验结果表明，化学镀 Ni-Sn-P 合金镀的反应速度随着槽液中的镍盐浓度的增加而增大。镍盐浓度小于 14g/L 时反应缓慢，镍盐的浓度大于 40g/L后，镀液中有大量的镍颗粒析出，这对镀液的稳定性非常有害。镀层变得粗糙不光亮，经过本次实验得出镍盐浓度在 25g/L 是最佳。以次磷酸钠为还原剂的化学镀都有副产物 H+产生。所以 pH 值升高，即 OH-浓度的增加，有利于化学反应向生成产物的方向移动。随着镀液 pH值的升高，Ni-Sn-P 合金的沉积速度呈直线增大。所以镀液的 pH 值高一些可提高沉积速度，但 pH值太大，槽液不但变得不稳定，而且镀层也变得粗糙不光亮，质量下降。当 pH 为 4.6 时镀层的综合性能最好。4 结论结论 由以上实验数据可以得出化学镀 Ni-Sn-P 最佳配方和工艺参数是：主盐硫酸镍 25g/L，SnCl4 8.34g/L，还原剂次亚磷酸钠 37.5g/L，选用复合配体酒石酸钾钠7.5g/L，柠檬酸三钠 17.5g/L，乳酸 32.5g/L，加速剂丁二酸 16g/L。镀液温度为 85，pH 为 4.6。参考文献参考文献 1 朱相荣非晶态NI-P化学镀的发展及应用前景表面技术，1990；20(1)：34-39 2 于金库化学镀非晶态Ni-Sn-P合金耐蚀性的研究表面技术，1995；24(4)：13-16 3 林忠华，林琳，杜金辉化学镀Ni-Sn-P合金镀层的研究与应用 电镀与涂蚀，2005；24（7）：8-12 4 王红艳，叶向荣，刘琴，等钢铁表面Ni-Sn-P合金镀层组成及其耐蚀性应用化学，1999；16（5）：45-48 5 宋长生，王国荣化学镀 Ni-Sn-P 合金镀层耐蚀性的研究()电镀与精饰，1996；18（5）：15-18 （上接第（上接第 39 页）页）其稳定性不同，催化剂铝流失速度也不相同4。5 结语结语 本文对于丙烯酸生产所用催化剂相关问题进行研究，对催化剂的研究进展、生产、实用技术及操作、性能等方面进行较为详细分析，以期对我国丙烯酸生产起到积极作用。参考文献参考文献 1 李汝新 丙烯酸及酯的市场分析J 甘肃科技，2006，22（5）：1-8 2 朱传赘，路敏俊丙烯酸及其衍生物见化工百科全书，第 1 卷，北京：化学工业出版社，1990：857-870 3 苗善云 丙烯氧化制丙烯醛催化剂的研究J 陕西化工，1992；（4）：40-46 4 卫淑娟，杨柏平，朱金，明新型丙烯醛和丙烯酸催化剂单管工艺试验研究J丙烯酸化工与应用，2003；（6）：18-21