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碳碳复合材料的工艺、组织和 性能石荣碳碳复合材料的工艺、组织和性能,石荣卜海 交通 大 学材 料科 学系卜海摘要综述了破碳复合材料在制备 工艺、组织与性能等方面的研究进展,并结合国内的研究情 况,指出了应 着重解决的一些问题。关键词碳碳复合材料致 密化抗氧 化组织力学性能。、。、,、。,。,引言先进 复合 材料主要有树脂基、金属基、陶 瓷基和碳 基 复合 材 料 等四类,其 中树脂 基复合材 料 的应用已较 为成熟,而非 树脂基 复合 材 料 则在航空 耐热构件等方而有 着广 阔的应用前景。推比。发动机的涡轮 前 进口温 度 达“,推比一的发动机则高达。一。国外已将金属基复合材料用 于推比以上发动 机的压气机和风 扇 叶片。而关键 高温部件则只能 采用陶 瓷基复合材料和碳纤维增强碳基复合材料 碳 碳 复合材 料,简记为。前者的工 作 温 度一可高达以上而丫则是以上特 别是超过的唯一候选 材 料巨一“。可以说是先 进 复合 材料的典型代 表,是 新材料技术的集 中体现。世 界研 究的几十年高 潮迭起,应用范围的不断扩大激起了人们 高涨的研究热情。成果。多维整体编织技术使潜能 的发挥成 为可能,除一维、二维外,现今还可提 供三 维 多向三向、四向、五向、七 向、十一 向等预制体口。的应用范围在不断扩 大,作为抗 烧蚀材料和高速 制动摩擦材料早己成功地运用于航空航天领域匕“。而将其作 为高温 长时使用的热结构材料运用于航空发 动机热端部件则正是目前研 究和发展 的重要方 向,国外己有喷 嘴、鱼鳞片、喷 油 杆等零部件 运用 于、幻 影。飞机 发动机 或通 过了地而试 验团。此外,作 为其他功 能和结 构材 料在民 用工业中亦有许多应用。发展简史自年 偶然诞 生后阔,在不 到年的时间里,因其超常品质卓 越 性 能及巨大 潜力而得以迅 猛发 展。的发展可 以说 与碳纤维的发展息息相关。由最初 的粘胶 基,到年代初 期 和末期基和沥 青基的 先 后问世 并 迅 速 产业化卜,其性能 大大提 高,价格则大幅 度降低。的发展带动 了的发展,年代末磁编织和磁 缠绕技 术成 功 运用于预制体 成型,使 得的应用 取得了实质性突破一。近年来,进展 神速,研 究 队伍日益壮 大,各项 研 究 向纵 深 方 向发 展,的 制 备技 术和抗氧 化 研 究 等 方面己取 得 丰硕的致密化与抗氧化致密 化的实质性问题便 是“填 孔”。丫的致 密方法主要有液相浸渍法和化学气渗透法两种。液相浸渍法浸渍液相选取可降解 的热固性树脂和热塑性沥青。典型工艺流程为浸渍一碳化一石墨化。浸渍液的枯度、残碳率以 及浸渍温度和压 力是影响密度 的重 要因素一川。如采用缓慢升温和加 高压,残 碳率可 由一般 的一升至左右。法是将预制体在惰 性 气 氛下加热至某一 温 度后,将有 机气体混合物 渗透进入预制体 内部,使热解碳 沉 积于表面,从而制得。用法制备 的称 为热解碳基。年 即将该项技 术 引入制备工艺 中。年英国公司首次将热解碳基用 于“协和号”飞机刹车系统。工艺 也材 料导报年月第卷 第期广 泛用 于制 备的抗氧 化和抗 磨损 涂层以及制备其他 无机新材料。法类型 较 多,如均热 法、热梯度 法、压差法和脉 冲法等,各有其利 弊仁一。对基本 的浸渍、工工艺 加以改进又衍 生出许多 新工 艺。如 在浸渍一碳化过程 中加高压 的高压 浸渍一碳 化 工 艺对制备高密度和大尺寸如又试件可匕低压工艺缩短工时一,并且可以改善材 质。及 其合 作者探索了直流等离子体增强工艺,将渗 透温度从 通常的。降至,并得到相同性 能的材料。最近等提出了强制热梯度法,其最产 沉积速 率可达拼,可比均 热 法一,提 高近倍,而矛一泌的研 究人 员提出的法则体现 了一种较 新的 思路用配制的一浸渍预制 体,再于某一临界 压 力一温度下除去凝胶,这样剩 余的 包围的硅胶就具有大 量孔隙,再经填孔 即能节 省大量 时 间仁。早 期制 备多采用单一的浸渍或工艺,以后发展了复合工 艺,得 到了性能更 好 的混合基体,几十 年来,人们一直不遗 余力地改进 工 艺或 探索无公害 新 工 艺,以使致 密速 度更 快,工 艺条件更简单,性 能价格比更高。有一致 命问题 须要解决,否则其 潜 力将无从发 挥,这 就是在 空气 中以上会 氧化。的氧化防护研 究始于年代初。目前解决防氧 化问题主要从 两 方面 入手,即基 体改性和表面涂层。通过基 体改 性可提 高 基体 本 身 的抗 氧化能力,将起 始 氧 化温度 从提 高至一扩。防氧化 涂层 主要有 两种技 术路线,即固渗法扩散法已“和法。两种方 案均 在左右 的水 平,对涂层寿 命方 而则无 任何报道。西北 工 业大 学主要 针对航空发动机热 端部件用高温长寿命防氧化涂 层进行研究 两 种途径综 合采用,以包埋法 为主的复合法所 制 涂层在 氧化 气 氛下,寿命达。另外还 发 展了一种一法,用这种方法可方便地制出具有过渡层、阻挡层、封严层及氧化层的复合涂层。这种基于法 的 多层复合涂层是目前较 为先进 的抗 氧化 涂层思路。涂层 的性能水平为 在氧化气 氛下,仁。高于使用的氧 化 涂层 则 必须另娜蹊 径,如用或或 其 他 耐 高 温 氧化物如、。、。和。等“。防氧化司题至今仍没有 完全解决,是 一个世界性难点和研 究热 点。组 织与力学性能的突出优点 是高比强 度、高比模量、高断裂韧性和优异的高温 力学性能。有关力学性能及其评价的文献己有不少。年代到年代 中期主要研 究一维一的强度特性及评 价。年代中期以来,重点转至一和一方而。不过,有关组织一力学 性 能 关 系 的 报 道 却很少卿一川。事实上,这也是 一 个相当复杂 的问题。其复杂性首先表现 在组织 的纷 繁 多样性上。是一种先 进复合 材料,而本 质上又是一种特种新型碳质材料。由于碳质材料 的化学结合和基本 结构 的多样 性 导致了微观组织 和宏观组织的 多样性。根据 复合材料的特点,考察影响力学性能 的组织囚素时要将重点 放在、碳基体及 界而 结 构等三个方而。几十年 来,对的制造、结 构与性 能等已进 行了深入研 究,国内外一 些 有代表性的 专著也 相继问世比一。尽管目前可生产出高强可达高模可达等高 性能,但是显然不能单独作为工 程材料使用。用作的增强相一 直是的重 要应用之一。的增 强 效 果除了与其体积分数有 关外,还与 其类型、表而处理情况、复 合工艺及热 处理制度等有 关。后 面几 个因素实质上 是通过 直接 或间接 改变的微观结构以达到改 善的增 强 效应,这之中最重要的影响因素应数类型 及表面性质田。的拉 伸强度 随所用的强度 的升高而增大,但并不是简单的线性关 系即。由于高模含碳 量及晶体化程度都较 高强高,因此其热稳定 性更好,适用于高温耐烧蚀材料。具有乱层 石 墨结构,其拉伸强度明 显依赖于试样的直径和长度,是结 构缺 陷的敏感参量。电子显微观察表明,表而存在有横 向和纵 向裂纹、沉积 异物、直径不均、并丝等缺陷,纤维 内部 也有孔洞 及夹杂 等。但近 一个时 期 注意到的轴 向压缩强度与测 量 长度无关,而 随直径 减小而降低比一习。这 些 结 果采用目前己有 的结 构模型无法 给出满 意的解释,所以必 须对微观 结 构 如微 孔 结构、晶粒 边 界结 构和电子 结构等进行更深入的研 究。碳基体碳基体主要有热解碳、沥青碳和树脂碳等三 类。这三类碳基体具有 不 同的微观 结构特征,因而具有不同的力学性 能,并最 终影响 着的 力学性能。碳碳复合材 料的工艺、组织和 性能石荣倾 向于在纤维表而择优 沉积,易于 形成 闭孔。热解 碳 的结 构可以从各向同性相到高度取向的各向异性相,这主要取 决于工 艺 条件田一侧。各 向同性热解碳 与的粘合 要强于各 向异性的层状热解 碳。层状 热解 碳 内有许 多狭长 的微 裂 隙,一般 长拜,宽知。而各 向同性热解碳 中不含裂纹。沥青碳 为易石 墨化碳,具有 流动型的形貌特征。低倍下沥青碳与基的粘合似乎是连续 的,但是高倍的透射电镜研究却发现沿纤维一基体表面有大量的微 裂纹,这些微裂纹为粘合好 的区域所 分 隔,越接近界 而,沥 青碳基体 内的微裂纹越 小越密。中间相基体的微晶尺 寸比基大。微晶在离 纤维表面。一拜的 范围内 平行于纤 维表而排列,此 后 则趋于杂 乱巨。树 脂碳 通常 为各 向同性 的,但是 也可以高度取 向,取 向程度 依赖树脂类型和工艺条件。酚醛树 脂比糠 醇更难以取向,而 当加热到石 墨化 温 度时局部酚醛树 脂和糠醛 也能石墨化。向酚醛树脂中添 加碳黑粒子可 增强其 取 向性,这种取向以碳黑粒子为 中心,但 是这 些以碳 黑粒 子 为中心取向排列的树脂碳 内会产 生微裂纹沁。在光 学显微镜 下观察发现 树 脂 碳 与沥 青的粘 合 较差,但 纤 维 表而处 理有助于改善粘 合效 果。的弹性模量依赖于和碳 基体的 弹 性模量。理论上,碳 基体的杨 氏模量 在中的利用率为一。虽然碳基体在改善强度上并无作用,但它 对材料 的断裂性 能却起到 决 定性 的作用,并能提高最终 的纤维增强效率阳。界 而粘 合越好,则基体 对 力学 性 能 的决 定作用越 大。一般来讲,热解碳基优于树 脂碳 基,而沥 青碳 基则更有利于发挥纤维增 强 效应和提 高层 间剪切强度。界面界而微 观 结 构及其 对 材 料 力学性 能尤其是热 解 碳性 能 的 影响很复杂,迄今 为止 所知甚 少。内具有不同层次的界而,如 束 内及束间的纤维基体界 而一,基 体 内不同微 观 结构 之 间 的界而,不 同基体之 间的界而,以及基体和孔隙之间的界面等。界 而结合有弱化学键合、机械联锁以及摩擦力偶等形式。在抗 氧 化中还 有另 一类重 要 的界面,即抗氧化 涂层与基材的界而。基体 碳 在界 而上的可能取向有四种,即各 向同性型、辐射型、轴 向型和切线型。前三种 均常见,而切线型的则不多见。热 解碳基的一界而结合很强,而 对于 用 浸渍法制得 的,要 经过 纤维表而处理 后,即增 加了纤维表 而 活 性点才可 能 得到 强 界而结 合田刃。大多数 的基尤其是具有众所周 知的皮芯结构,可以想象,这样的结构不利于形成强 界 而粘合,但是超高模具有辐射状织构,表面 活性高,一结合好。如 果 界 而粘合强度高于基体本 身,则纤 维与基 体间应 力传递行 为依赖于基体的力学 性能,弱 界 而粘合则导致界而 的 失效模式为纤维的拔出,无基体碳粘附其上,而中间状态的粘 合横向抗拉强度、较合适。透 射电子显微镜是研究 界 而精细结 构的强 有力 手段,而高 分 辨 率电子显微 镜则可 能 对复合材料界面 结构进行原 子尺寸上的表征。彭维周等比一侧利用研究了混合基 体一的界面结构,发 现 在表而缺陷处,形成沉积碳 微晶带 的“钉扎”结 构,而在 平滑区,则 两相界而较 单一,沉积碳与沥青碳之间存在“诱导结构”界而相,但未 能给出其晶格条纹像。,一 功则利用研究了树脂碳基一的界 而结构,并 首 次给出了束内一树脂 碳界而 结构的高分辨像,从中可以发 现至少有三种不同结晶程 度 的碳基体与粘合的情况。高温力学性能从的应用情况及发展趋势来看,其高温 力学 性 能占有特殊地位在型号 研制、热 应力计 算、产品设计和材料研 究中都是 必 不可少的。要 研 究高温 力学性能,首先要解决 高温 性 能测试分析技术,重点是。一范围,目前通常采用通 电加热和非接 触测 温及测应变方法。韩杰才 对的 高温短时拉伸与压缩 强度 进行了测 试呻。和,等较早 对及沥青碳 基一的高温 蠕变进 行了研究即一刘。国内西 北工业大学杨峥等则 在白制的设备上 测试了热解碳基一的高温蠕变夕。业己发现,具有其他材 料所无可比拟的高温 强度及抗蠕变能力。鉴于现今发 展趋 势,迫 切 需 要对的高温 力学性能展 开深入全而的研 究。的微观结 构呈 现多样化,因而导致微观结构一力学性能关系的复杂化。但的确可以在 细观 力学水平上 运用复合材料理论对结果进行预测,例如一的强度与断裂韧性可与纤维的表而处 理及最终热处 理 温度 对 纤维一界面的界而 剪切 强度的变化联系起来,尽管这种联系还 是粗略的、定性的。等建 立了一的 双模量复合材料力 学模型,给出了表征双模量模型 的一般表达式饰,并建立起细观 力学模型,可以对 带缺口一的强度进行预 报匕。等则运用有限元法 计 算了层合的三点弯 曲时 的球形应力区,损伤起 始及失效,可对 其进 行预 测。同样运用有限 元方法建立了一的剪切 失效模型仁”。,和则材料导 报年月第卷 第期建立起一的非线性力学模型知。今后 在这方面 的工 作 应 集 中在两个方而组织 的精细结构及其定量表征在微观结 构及力学性能间建 立起微观力学模型。对于第一个方面,比如 需要 做更 多的工作 揭示出的纤 维一基体界面在 纳 米尺 度上的性质。设 计可以在很宽 的范围内对性 能进行设计,包括选 择组分材料、纤维方 向及具体的制备工艺等,并且材 料及零部件可以同时进 行设讨一以使材 料的 性 能 满足不同零 部件的具 体使用要求。设计最基 本 的一点是首 先 要 考虑纤 维预制 体的 编 织一单元,这在 很 大程度上影响的 性能。可以通过调 整纤维取 向来满足结构承载要求,而多维编 织技 术的发展又为其 结构 的 实现 提 供了条件,大 多数具有 数个纤 维增 强 方向。随 着 多向织 物结构 加工技术的发展,于。年代形成了一 种复合材 料三维 整体编织 高新纺织技术。其突出特 点是能编织异 形整 体织 物,同时能有效控制 复合材料中纤维体积 含量,由此制得 的复合 材料整体性能好,力学性能发挥合理。分 析 或预 测性能 的 第一 步是 根 据 纤 维性能、基 体性 能以及纤 维的体积 分数 计 算一的性 能。简单 的理沦模型是 基于混合 律或称方 程。更复 杂 的 模型则需运用有限元 技 术等嘟。一的 强度取决于每个亚单 元所承受的载荷以及这 些亚单元 的强度 估算值。其拉 伸断裂可以由单向纤 维束 的拉 伸断裂 来估计,而 纤维 束的 强度则运用一的 累积弱化理沦进行估算。压 缩强度则应 与单 向纤 维 束的压缩微曲失效相联 系。剪切破坏 处 理 仅局 限 于剪切屈服强度的估 算 且只考虑束间基体界而上 的微 裂纹 导致的 剪 切 失效。对一仍 采用经 典 的层合 板 理论,但必须 考 虑孔隙和微裂纹 的影响。多 向的模型的建立首先要选取有代 表性 的体 单元,以确定增强方 向和 纤维束的体积分数,而 且 也 必须 考虑 孔隙和微裂纹 的影响,处理方 法与一一样。的设 计还 可以从 工 艺上着手,如通 过调 整工 艺以控 制的 密度、石 墨化 度、基体、织 构、界面性质等,以达到控 制其性 能 的目的。为此,必须建立起这 些因素 与工 艺参数之间的关 系。结束语为享 有发 展高性能发动机 的主动权,世界各先进国家均斥巨资进行的研制。由于的强 烈军事背景,其研 制与应用均 具有高度 机 密 性,因而的研 究发 展只能 走以自力更 生为主,自行 研制与引进合作相结合的道路。我国自年代初 期开始跟 踪研 究以来取 得了长足进 展,现己能运用于热防护材 料导弹 头及机 翼前 缘 等和烧蚀材 料尾喷管、喉衬等,还初 步研制成功了 飞机刹车 盘。“九五”期间本着突出重 点、有 限目标”的原则,作 为关键技术和重 点项目已被确定 为重 点研 究的对象,需要着重解决应用基础 方而的问题,攻 克技术难关,为卜一步 实现工程应用打好 基础。综 合 看来,我国技术的发展还相 对比较 落后,前期 的工作主要集中在材料制备工艺、抗 烧蚀 性能及抗氧化涂 层等方 面,而对材料内在本质结构、关键力学 性能尤其是 高温 强 度等方面 则研究不足。而 对 一种材料 内涵 的理解程度是材料研 究水 平的重要标志。材料本质结构与 原材料、工艺流 程密不可 分,又直接决 定 着材料 的 力学 行为。作为一种 占有特殊地位的 先进 复合 材 料,其增 强纤 维及母体原材料均是有机物,而最 终 的则为无机 非金属材料。这期 间极为复杂的加 热变化过程及漫 长 反复 的工艺 流程使得结 构 呈现出多样 化 和不确定性。而复合材料 中最活跃与敏感的话题界 而也 可以说对复合 材 料 的 力学性 能 有 着举足轻重的作用。但己有的界面理论 并不适用 于,因为的增 强纤维与增 强体均 为同一种元 素,这是的又一特殊性。这都给结构 的研 究增大了难度,而的魅 力亦 在于此。随着的发展,有必要 对这 些问题进行深 入研 究。在此 基础 上才能实现设计 材料 工 艺一 体 化,的巨大潜力才有望 得到进 一 步发挥。参考文献王慧杰,郝 建伟,曾凡昌,第九界 全国复 合材料学 术 会议论文集上册,北京世界图书出版公司,张立 同李贺军,成来飞等,同,德尔蒙特,碳纤维和 石 墨纤维复合材 料技术,北京 科学出版 社,王茂 章,贺福,碳纤维的制造、性质及其应用,北京 科学出版社,唐纳特,班萨尔著,李仍元,过梅丽译,碳纤维,北京科学出版 社,贺福,王茂 章,碳纤 维及其复 合 材料,北 京科学出版社,、,碳碳复合材料的工艺、组织和 性能石荣,一,魂,吕,李海鹏等,国外航 空,二,飞,二,二,门,一,一,理,、一 飞,二,飞一,二,心,、,一咬、,一,姜东 华,李曼静,宇航材料工 艺,新型碳材料,沁,一,一,二,、,川一,一。,一,二石荣等,兵器材料学与工 程,们飞,二,魂,碳 素技 术,彭维周等,宇航学 报,肠曾汉民等,碳 纤 维及 其复合材 料显微图象广州中山大学出版社,一一,一匕二,韩杰才多 向碳碳复合 材 料 超 高 温 力学性 能 与微结 构寅化,哈尔滨上业大学 博学 位 沦文,之,飞卜,蛋,一,飞,乔生儒等,金属学报,络,匕,二,飞,二,、,人,责任编辑郑世沛上接第页,二,一,飞,、,一,飞,、,小,小,准,、一,责任编辑张明