制备多孔CfZrO2陶瓷基复合材料研究.pdf

第3 7 卷增刊l2 0 0 8 年1 月稀有金属材料与誓程V 0 1 3 7，S u p p l 1J 执u a 巧2 0 0 8制备多子LC Z r 0 2 陶瓷基复合材料研究张晓冬，王红洁，乔冠军，金志浩(西安交遁大学材料强度遍家重点实骏室，陕西西安，7 l O 擎)摘要：以带霄s i c 涂朦(厚度l 蝴)的c 纤缏预制体作为骨架，液相漫渍s 0 1 G e l 法制备的i 自i 嗣楣含量Z r 0 2 先驱俸，溶胶一暇位烧结制备多孔C 就r 0 2 鬻瓷基复合材料。z r 锄先驱体溶胶稳定性取决乎p H 值和稀释N 喝H 2 0 翡浓度。p 每3 时先骧体溶胶固耩含蘩为5 0。X 酞D 及S 嚣M 结栗表骥：举同浇络瀣度秘浇络气寨条停下，多琵C 貔f 0 2 陶瓷茎复合材料的成分物相和表蘧形貌有明显麓别。A 崖气缀低温烧结W 以有效防止c 纤维氧化和副反成发生，断裂过稷中有纤维拔出的痕迹。l l 烧结制备C 就f 0 2 陶瓷基复合材料力学性能最好，驻气孔率海5 4 时弯曲强度接近1 3M h。美键谪：Z 哟2；S 0 1 G 毫l 陶瓷基复龠榜料；崩络；c 纤维预稍体巾图法分类号：糟3 3 2文献标识码：A文薰编号：l 0 0 2 1 8 5 x(2 0 0 8)S 1 8 2 5 0 41引言C 纤维具有高强度、高模量、长径比大、导热系数小、抗热震性好等优点，但是高湓下易氧化。Z m 2具衮熔点高2 7 0 0 c)，导热系数小且几乎不麓滠度两改变，高温化学稳定性好、强度高、抗氧化性好等诸多特性，但是其机械加工性差、抗热震性差(1 l。将两者绩合起来制备碳，陶复会誊|料，藏以克服务自懿缺点，发挥各自的优点，获得枧械强度高、绝热性能好、耐氧化、耐腐蚀、抗热震和易于加工的新型优质材料。Z 囝2 陶瓷与其饿氧纯物类淘瓷材料皴A 1 2 0，穰跑，导熟系数仅为A 1 2 0 3 陶瓷熬l 娼，同时翎备成具鸯定孔隙率的多孔陶瓷基复合材料，从而疆适用于绝热方面酶应用。碳，辫复会材料可以代替碳和陶瓷粉辩在橇城、航空、淦鑫等领域臻必撬摄窭封、摸具、发热体和绝热等应用，有着广泛的应用前景。碳陶复合材料髂制备方法主要有化学气糨沉积、涂层法、浸渍法、纤维枣 强法和加莲烧结法等。碳，晦复合材料鼹一系裂特性使其在材料科学基础研究和应用研究领域备受关注稿搿。本研究采用带有s i C 涂屡(零度一l|l m)的C 纤维预制体作为骨架，采用S 0 1 G e l 法配制高豳相含量低粘发的z 雨2 先驱体溶液，液相浸溃一烧结制各Z 内2陶瓷基多孔复合材料。通过X 妨、S 嚣M 分析，探讨了不同烧结温度和烧结气氛对复合材料朗成分、物相和微观形貌的影响。觚而确定制备用作绻熟材料的C 犯内2 多孔陶瓷基复含材料最佳烧结王芑。2 实验材料和方法采用Z 妁C 1 2 8 H 2 0、N 氆+疆2 0、去离子求为实验缀料，用磁力搅拌器进行强力搅拌，控制溶胶P H 值耧稀释N H 3 H 2 0 浓度，可以获得高固相含量。低粘度Z 姻2 先驱体溶胶。耀带有s i C 涂层(厚度一l 塾m)的e纤维预制钵传为骨架，通过波棚浸渍、烘干、脱求(4 0 0)反复多次，采用不同的烧缩温度和保护气氛在真空烧结炉中烧结镶备C 终i C 理囝2 麓瓷基多孔复合材斟。采用D a H l)【2 0 0 0 X 射线衍射仪()C u 靶恐射线及S 2 7 扫擒电子显徽镜(S E 醚 对所翎备懿c 踞幻2 多孔羯瓷基复合材料进行摆成分分辑和瞬翻形貌分析，弗确定了C 胆r 0 2 陶瓷基多孔复含材料最佳烧结温发帮烧结气氛。3 结果和讨论3。1溶胶P 鼗值、粘魔和N l b 薹b I a I 加入鬟的关系图l 是Z 国2 先驱俸溶胶p 疆值、糕废释K|3 嚣2 0加入量的关系。由图l 可以稽到，随着稀释氨水(稀释院为l：5)滴加量的增加，Z f 0 2 先驱体溶胶糍度减少，P 挂值增大。P H 一3 时，Z 帕2 先驱体溶胶稳定性能最好，固棚含量最齑。Z 妁C 1 2 8 H 2 0 在水中发生水解反收稿困期：2 0 0 7，O 舢1 2基金项目：国家巍然科学基金“碳陶双向梯度=l 淳料微络构设计及协同强韧化机理研究”资助(爨助号9 0 3 0 5 0 0 1)作者麓奔；张晓冬，勇，1 9 s l 率空，硕圭，嚣安交逶大学材瓣强度瀚家整点实验整，虢嚣躐安7 l 4 9，壤落；既9 罐2 黼弼2，E 哪8 娥数d 溯萨7 豁氆i l c o m 万方数据8 2 6 稀宥金属材耩与工程第3 7 卷应，溶液鼙现酸性，形成了锫的氢氧诧物及其水合物，但是其浓度秽含量较少。随着獠释氨水的加入，Z 哟C 1 2 8 鼍2 0 溶液水解出来的H+姆N H 3-H 2 0 反瘦，Z 哟C 1 2 8 H 2 0 承溶液的水解平衡状态被破坏。所以N 磁。珏2 0 促进了z f o c l 2 t 8 1 2 0 水溶液进一步发生求解反疲；水躲反斑发生的嬲对，水解产物发生缀聚反疲，锆离子主要以四聚体【Z“(o H)8(H 2 0)1 6】8+及其水合物敢形式存在。链离予八黧位图聚体是一种常冕酶二钱健镳最粒生长纂元形式，麸结晶学焦度看，它们经“羟聚”或“氧桥合”作用形成二氧化锚晶核f 4】。P H 继续增大时裁会产生沉淀，无法迸符屠续的滚相浸渍。懿桊稀释耀3 疆2 豹浓度遗嘉，在滂入Z 幻C k 8 瓣2 0 拳溶液的液滴周围会迅速发生水解和缩聚反应，孵致白色絮凝沉淀产生；浓度过低又会降低先驱体溶胶的固穗浓度，螽续豁滚裰浸渍效率低。A n I _ n to fA n 期n i a、，a 螗l，触圈lz f 砚先驱体溶胶p H 簸、粘度辆N 磁H 2 0 擞入匿盼关系F i g 1R c l a t i o n 锄o n gt l l ea m 伽n to f N 辩3 H 2 0 粕dp HV a l u e，v l s c o s l 锣o fz i f c 涨淑攀e e 越s o f 辩l3。2Z r 0 2 先驱体千凝胶固相含量一脱水温度分析图2 是Z 蛾先驱体_ 干凝胶固攘含量脱窳湿度熬线。由图2 可示，予凝胶失重速率变化麦莰劐慢，卡T e m p e r a t u r 吲圈2Z f 0 2 先驱体干黻胶固籀含羹脱水澡赓髓线擎弛2C u r v 搴醒l i d 辩黼ec o 矗豫缱一d e h y 她l i o 撞t c m p e 鼬端o fz i l _ c o n i&d r i e dg e l凝胶失熏速率变化特征主要是由Z 曲2 先驱体千凝胶及其水食物的结构特征所决定【卯。水以物理吸驸水、结晶水和结构吸附水莓形式存在于干凝胶及其水合物中。水的存在形式不同，升温过獠中被接除掉的难易程度耱湿度区阙也不圊。温度低予1 5 0 时，Z 内2 先驱体干凝股失鬟变化主要是于凝胶中物理吸附水的排除；1 5 0 4 5 0 之间失重变化主要是结晶水、绩构东、絮桥羟基窥嚣架桥羟基暖东分予熬形式排除，Z 囝2 先驱体于凝腔憋晶然结梅瞧开始形成；温度高于4 5 0 时，由干凝胶转变成的Z 内2簸蒋晶态逐渐转交为鑫态的z f。2，粉末覆羹变诧禳夺。熬态熬Z 妁2 禽量约失籀始Z 姻2 先驱然千凝胶粉末的5 0。3 3Z r 0 2 先驱体平凝胶韵x R D 稻射分析图3 是Z 内2 先驱体予凝胶6 烧结窟X 鬏銎谱。由圈3 可以看出，撤成的z 哟2 为单斜结构相。每墨磊重量图3Z 帕2 先驱体干凝胶的X R D 图谱F i 鬈。3X l t D 爹鑫毫t e mo fz i 摊。羲至鑫p 辩c u f s o f 菇e d 霉e l3 4 烧结条件对C 犯r 0 2 陶瓷基复合材料物相的影响图是在不因的烧结条撵下复会材料X 晒黧谱。圭黧4 表明，烧结滠度和烧缕气氛澍e 摆内2 陶瓷基多孔复合材料物相有很大影响。真空气氛1 4 0 0 烧结l 矗(圈霹鑫)，碳纾维 筝势还孤剂和部分Z 两2 疲瘛生成了Z。一方溪C 本身燕高瀣条搏下其毒很好数还原性可以夺取Z m 2 中的O；另一方面液相Z r 0 2 先驱体溶胶筏褥的z 内2 粉末细小，粒径均匀，活性离，1 4 0 0赢温条件下缀容荔与还骧携戆C 纤维发生反应。气氛1 3 0 0 烧结lh(图4 b)，保护气中N 原予会取代部分Z 哟2 的原予，反应釜成Z r 的氮化物和氮氧化物，原因是液裰Z 国2 先驱体溶胶箭得的z 蛾粉宋细小，高温条件下活性高。反成产物z 以和z r N 都是硬度菲常高的物质，含量过多时会影响C 纤维的增韧作用，严重降低复合材辩的力学性毹疆l。所以应该避免C纤维及Z 帕2 副反应的发生，保证C 纤维的骨架作用和 万方数据增刊l张晓冬等：制备多孔C 犯她陶瓷基复含材料研究8 2 7 基体琵好褒结。心气氛低溢烧结l 纛(图4e XX 硒分析只有单斜相的Z r 0 2 存在。C 纤维是非晶态的，S i C涂层太薄，含量少，在菇态z 她较强鲮衍射峰掩盖下，X R D 都无法检测到非晶C 和S i C。k矗Z 她bO-z r N口A m o r D h o u sC口最五 献矗。，l0 k olV蜮睦Uk kJ2 03 04 05 06 07 08 02 03 04 05 06 07 08 02 研(o)2 学，(o)匿4 不阕烧结条佟下C Z 内2 陶瓷基复合材誊幸的x R D 强谱F i g 4X R Dp 舭e m so fC 肛帕2m a t r i xc o m p o s 沁p 心p a r e di nd i 肫f e n ts i n t e r i n g V i r o n m e n t：(a)s i n t e r e da t1 4 0 0 f o r lhi 珏v 必H 瑚A 叠l m o s p k f e，秘)s i n 撼r e da t1 3 0 0 f-o flh 遗建i 静。g e na t m o s p h e f e，雅d(c)s i n 姆豫d 矗毫l l 饿，a n d1 2 0 0 f o r lh 证a r g o n 曩l m o s p h e 南3。5 缝结温度辫c 担避陶瓷基复台材料性畿秘徽琨形貌的影响表1 是在心气氛中不同烧结温度烧结制餐C Z 囝2 陶瓷基复合材料豹气孔率窥力学性能。由表l 可以看如，在气孔率相差不大的条件下，烧结漱度对C 担哟2 陶瓷基复合材料的力学性能影响很大。随着烧结湛爱酶暑裹，碳纤维预剿体孛的碳纤维会和Z 内2陶瓷基体发生氧化还原反成，从而破坏了碳纤维连续性和增强增韧作用，严重降低陶瓷基复合材料的力学性缝。l l 8 浇络l 赵制备的C 担f Q 陶瓷基复合材精，C 纤维与Z r 0 2 壤体不发生氧化还原反应，力学性能最好，弯曲强度接近1 3M P a。蓬5 是在触气氛中不圈烧结温度烧结复合糕料断口微观照片。由图5 可以看出，复合材料中碳纤维是存在的，铡誊的复合材料断口形貌差别很大。圈5 a 和圈5 b 中的断口形貌褶似，均有纤维拔出或是纤维拔出后留下的孔洞和凹坑，此种断裂方式中纤维霹以提裹复合材料鳇强度和韧性【7 1。随鏊烧结温度的升高，陶瓷基体和碳纤维之间的结合紧密，复合材料的断裂方式发生改变(图5 c)。纤维拔出留下的凹坑数量减少，纤维断弱葶轻基钵断弱齐平，瘸子典型的脆性断裂，复合材料的力学性能较差。-嘲5 不同湿度烧结割备复含材料断霸形貌照片F i g 5S E M 湘a g e so f 触e 眦s u f 蠹c eo f c o m p o s i 撩s i n t e r e da td i 貔瑚tt e m p e f a 眦s：(a)l l O O，1 2 船d e 1 3 4 结论含量：器黧篇燃芸曩磊n墨一蔷羞等孚器黧墨；釜勰 万方数据8 2 8。稀有金属材辩与工稷第3 7 卷p H=3 q 之间时，可以获得5 0 左右的陶瓷产率，陶c 矗御D J j 蜮三维碳纤维预制体，陶瓷基复合材料的制备及性瓷粒径均匀细小。活性高，容易围相烧结。能研究)【D】x i a n：A r c h i v e so fx i a nJ i a oT 0 n gu n i v 啪i 吼2)烧绪湿度窝烧绩气氛影响C 担囝2 陶瓷基复合2 0 灏材料的物相组成。A r 气氛低温烧结可以有效防止C【3】L i a os h 崛h i(廖树帜)，z h a n gB a n g w e i(张邦维)胎懈 和埘，纤维氧化和剐反应发生。纤维拔出，复合材料的断裂膨抛砌厶硎d 如删聊州吲稀有金属材料与工程)【J】，1 9 9 8，模式发生改变，纤维怒瓢增强增韧作臻。2 7(5 ：3 0 93)1 1 0 0 烧结制铬C 化r 0 2 陶瓷基复合材料力学【4】z h e n gY 抽q i n g(郑燕青)，s h iE 刑e i(施尔慑)L iW e n j u n(李汶性能最好，鼹气孔率为5 4 时弯曲强度接近1 3M P a。军)&据 c P 胁鳓f 行口(中国张擘)【J】，2 0 0 l，3 l(4)：2 8 9参考文献R e f e 代n c e f 1】L ix i a(李霸)，G uX i n g y g(顾幸勇，L i uQ i(划琪)。劬m 口阳拼妇(巾蓬海瓷)团，2 4，约0)：2 3【2】G a oP e n g z h a o(高朋召)尸，印口M f f o 一4 刀dJ F k 咖，拼口行甜拍诧e B t m e 黻i o 船lc 甜b 姒F i b 诧P 婚r m 圮e 煳m t eM c|t 哦【嗣(廷襄。藏琴e(葛荣德)，王妇z 纛谗鳓g(蔫恚宏)了勉凇露踟栉矿磁耍踟甜脯砌如f 胁，C，h f，B 船f 钞(巾南工业大学学报)明，1 9 9 5f 6】V o l c e 鞠o vE 面柳脚矽加觑啦即职r 洲耙s 卯i 缈f 以，2 0 0 7，2 7(2 3)：7 6 3【7】B l u m mJ C 台，口卅缸砌西拈f 桫【J】，2 0 0 5，l5 5(9)：2 9F a b r i e 鬟t i o 珏o fP o r o u sC 担r o：C e r a m i cM a 重r i xC o m p o s i 重eZ h a n gX i a o d o n g，W a n gH o n 自i e，Q i a oG u a n j u n，J i nZ h i h a os 钍协融yL a b o 豫钢了o f M a l e 姓a l sS 拄e n g 魄，X i 越曩a o t gU E i v e r s i 锁X i 嬲7 l 蝴9，泣i 矗磅A b s t r a c t：Z i r c o n i ab a s e dp o r o u sc o m p o s i t ew 鹊f a b r i c a t e db yl i q u i dp h a s ed i p p i n g 孤di n-s i t l ls i n t e r i n gu s i n gm es i l i c o nc a r b i d ec o a t e de 射b o 拄蠡b 托弦娃f 难。王国wV l s c o 璐lo fz i f c 鼹i ap 端e 珏强o f 垂s 辫瞒嚣d 硒瞧鑫歉i g hc o 鑫e e 藏翱嗡l i 艟o fs o l 箱必鑫辩w 鹅p 撑p a f e d 酚s o l-g e lm e t h o d T h es 呶b i l i t yo f z i 代o n i ap 旭c u r s o rs o ld e p e n d e d t h ep Hv a l u e 柚dt h ec o n c e n t r a t i o no f N H 3-H 2 0d i l u t c，w i t ht I l eo p t i m a lv a I u e 基o f3 a n d5 0 r e s p e c t i V e l y T b ec o n l p o n e n t 蚰dm i c r o s t m c t I l r e 8o ft l l eC 犯r 0 2c o m p o s i t ec h a n g e dw i t l lm es i n t e r i n gt e m p e 舳他O x l 幽畦o no f 壤ec 曩南。磊蠡b 糟强纛氇es 摊如移豫攮壤w 蛳s 鞋辨糙s s e df o f 镪霉e o 撙p o s 洳s i 稳砉c 戚鑫ll o w 重e m 弦撼l 糕臻逸鹕瓣，p 珏l l i 扛go u to fc 8 f b o nf i b r e st o o kp l a c e d，距i n d i c a t o fo ft h ei m p r o V e dm e c h a n i c a lp r o p e n i e so ft h ec o m p o s i t e T h en e x I l r a ls t 他n g t ho ft h ec o m p o s i t es i n t e r e da tl lo o a p p r o a c h e dt o1 3 M P aw i n lm ep o r o s i t yo f5 4 叠泌y 蒋o f d|磊瓣。蕤i&；s o l g e l；c e r 莲疆i e 爨鑫缎i xe o 糟p o s i 协；s i 魏l 封i 程g；e 鑫f 的蠡彝摊筘蜘翔lB i o g r a p h y：z h a n gx i a o d o n g M a s t e f，s 协t eK e yL a b o r 囊t o f yo fM a t e r i a I ss t r e n g t h，X i 雒J i a o t o n gU n i”r s i x i 挑7 l 0 0 4 9，P R C h i n a 民l：O O s 6 2 9 8 2 6 6 7 鳞2，&爨纛i l：蕊莲9 2 7 g 描越l。e o 瓣 万方数据制备多孔Cf/ZrO2陶瓷基复合材料研究制备多孔Cf/ZrO2陶瓷基复合材料研究作者：张晓冬，王红洁，乔冠军，金志浩，Zhang Xiaodong，Wang Hongjie，Qiao Guanjun，Jin Zhihao作者单位：西安交通大学,材料强度国家重点实验室,陕西,西安,710049刊名：稀有金属材料与工程英文刊名：RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING年，卷(期)：2008,37(z1)参考文献(7条)参考文献(7条)1.郑燕青;施尔畏;李汶军 水热反应条件二氧化锆同质变体的形成期刊论文-中国科学 2001(04)2.葛荣德;刘志宏 查看详情 19953.Blumm J 查看详情 2005(09)4.Voleeanov E 查看详情 2007(2-3)5.廖树帜;张邦维 查看详情期刊论文-稀有金属材料与工程 1998(05)6.高朋召 三维碳纤维预制体/陶瓷基复合材料的制备及性能研究 20047.李霞;顾幸勇;刘琪 液相法制备ZrO2超微粉末的研究进展期刊论文-中国陶瓷 2004(03)本文链接：http:/