导电导磁屏蔽复合材料的研究进展.pdf
导电导磁屏蔽复合材料的研究进展*曲兆明,王庆国(军械工程学院静电与电磁防护研究所,石家庄 050003)摘要?在查阅大量有关电磁屏蔽材料文献的基础上给出了导电导磁屏蔽材料的概念和内涵,分析了军民内外对该电磁屏蔽材料的需求原因,指出了当前屏蔽材料存在的问题并结合导电型屏蔽材料、导磁型屏蔽材料和导电导磁型屏蔽材料分析了当前电磁屏蔽材料的研究现状,最后结合作者自身研究提出了基于网络状导电导磁屏蔽复合材料的微结构设计方案并分析了其可行性。关键词?导电?导磁?电磁屏蔽?复合材料Development of Conductive and Magnetic Shielding CompositesQU Zhaoming,WANG Qingguo(Institute of Electrostatic&Electromagnetic Protection,Ordnance Engineering College,Shijiazhuang 050003)Abstract?Based on referring to plenty of references related to the electromagnetic shielding composites,theconcept and connotation of conductive and magnetic shielding composites are given and the requirement causes of thiskind of electromagnetic shielding composites applied in military and civil fields are analyzed.The questions existing inelectromagnetic shielding materials are given and the current status of research on electromagnetic shielding materialsis analyzed by associating with the conductive shielding materials,the magnetic shielding materials and the conductiveand magnetic shielding composites.T he microstructure design of conductive and magnetic shielding composites net?work?based and its feasibility analysis are presented at last according to the authors?investigation.Key words?conductive,magnetic,electromagnetic shielding,composites?*武器装备预研重点基金项目?曲兆明:男,1983 年生,博士研究生?E?mail:iamqzm ?电磁波屏蔽主要是抑制 10kHz 以上交变电磁波的干扰,通常是利用导电或导磁材料将电磁波辐射限制在某一规定的空间范围内。导电导磁电磁屏蔽材料是指具有高电导率和高磁导率双重属性的复合型电磁防护材料,通常也被称为双性电磁屏蔽材料。与传统材料相比,双性电磁屏蔽材料可以实现宽频(特别是低频段)电磁场的高效屏蔽。其除了对电磁波具有强的反射损耗外,还具有强的吸收损耗,从而减少反射电磁波形成的二次电磁干扰,满足?绿色?电磁防护材料的发展要求。近年来成为研究热点的电磁屏蔽材料也是一种结构和功能一体化的复合材料,是优良力学性能和综合电磁防护功能的有机结合 1-6。电磁屏蔽材料在固定式工作间、移动式方舱、驾驶舱、电子任务舱等支撑性壳体的制作上具有广阔的应用前景,其电磁防护性能主要体现在战场电磁环境下对不同的电磁安全威胁(如电磁干扰、强电磁脉冲毁伤)、信息安全威胁(电磁信息泄漏,TEMPEST)等方面在宽频段上的电磁防护效能。1?需求分析1.1?复杂战场电磁环境的需求现代复杂战场电磁环境使武器、装备系统面临巨大的电磁威胁和严重的干扰影响,尤其对电磁防护材料低密度的要求越来越苛刻,抗恶劣环境性能的要求越来越高,并且在现代战场中各种军用雷达、通信、导航等电磁辐射体辐射源的功率越来越大,数量成倍增加,频率越来越宽,再加上电磁脉冲弹及超宽带、强电磁辐射干扰机的出现,特别是高性能微波电磁脉冲武器的出现,使得战场电磁环境更加复杂,从而对电磁防护设计和加固技术水平的要求越来越高。这种复杂电磁环境下的电磁防护技术是保障现代武器装备的必要手段,电磁防护材料研究是电磁屏蔽技术的基石,因此开展针对装备和作战人员的电磁防护材料的研究,对于提高现役武器装备的战场生存能力,充分发挥武器装备和人员的作战效能具有非常重要的现实意义和深远的战略意义。1.2?薄、轻、宽、高?和绿色屏蔽材料的需求现代军事技术对电磁屏蔽材料提出了越来越高的要求,?薄、轻、宽、高?(厚度薄、质量轻、频段宽、强度高)是新型电磁屏蔽材料的发展趋势 7。国际上西方军事大国的技术封锁使我军对专门的轻质电磁防护材料研究的需求非常紧迫。同时,由于追求电子装置的轻型化及大批量生产,所使用的普通复合材料壳体对电磁防护非常不利,这是由于绝大多数高分子材料都不导电,不具有电磁防护功能,从而导致以复合材料为机壳的电子仪器设备在使用过程中有可能作为发?138?材料导报 A:综述篇?2011 年 1 月(上)第 25 卷第 1 期射源污染空间电磁环境,或成为接收源而受到外界电磁干扰。因此,必须对复合材料进行导电导磁化改性,使其除了作为结构材料之外还具有屏蔽电磁波的功能,实现材料结构功能的一体化,从而满足绿色电磁防护材料的需求8。2?当前电磁屏蔽材料存在的问题迄今研制的电磁屏蔽材料大多是由单组分的高导电率电磁屏蔽填料或高导磁率电磁屏蔽填料均匀分散在聚合物基体中复合加工而成 9,因而存在以下问题。(1)屏蔽机理单一。如采用导电涂料来屏蔽电磁波,则主要依靠反射电磁波来实现屏蔽。随着现代军事武器装备中的电子、电气设备的微型化、集成化和智能化,这种屏蔽模式容易造成电磁波的二次干扰,从而引发更严重的后果。导电型材料的屏蔽机理为绝大部分电磁波被材料反射回去,故反射回空间的电磁波再次成为电磁干扰源,而导电导磁复合型电磁屏蔽材料则在通过反射损耗屏蔽电磁波的同时,还将相当部分的电磁波通过吸收作用进行损耗。(2)电磁屏蔽频段窄,低频段屏蔽效能不理想。提高电磁屏蔽效能和拓宽频率范围是电磁屏蔽防护材料最重要的研究内容。我国的武器装备如战机、装甲坦克、远程火箭炮、潜艇、舰艇、未来航母等对高效能宽频电磁屏蔽材料的需求日益迫切,其频段由原来的 30MHz 1.5GHz 拓宽至14kHz 18GHz 甚至更宽,尤其是 100kHz 以下的屏蔽效能达到 35dB 以上的屏蔽材料。(3)电磁屏蔽填料颗粒粗且密度大,填充阈值高,漆膜的力学性能和耐腐蚀性较差。常用的金属屏蔽剂一般需要质量分数为20%40%的添加量才能使材料具备优良的屏蔽性能,但对材料的力学性能会有一定影响。另外,我国军用设备使用的电磁屏蔽材料多数需要进口,制约了我国电子产品的防信息泄漏和抗电子干扰能力的提高,将给我国国防安全带来隐患。3?研究现状国内外许多学者对电磁屏蔽材料进行了大量研究和探索,并取得了一些研究成果。下面主要从导电型电磁屏蔽材料、导磁型电磁屏蔽材料和导电导磁复合型电磁屏蔽材料 3方面对这些成果进行分析、概括和总结。3.1?导电型电磁屏蔽材料目前,对电磁屏蔽复合材料的研究主要集中在两大类,即表层导电型和填充型。制备表层导电型电磁屏蔽复合材料常用的方法包括导电涂料、金属熔射、表层镀金属(真空镀金、阴极溅镀、化学镀、电镀等)、表层贴覆金属箔等;填充型电磁屏蔽复合材料主要是指在电绝缘性能较好的合成树脂中添加金属系(Cu、Ag、Fe、Ni 等)、碳系(炭黑、石墨、纤维等)、导电高分子等电磁屏蔽剂,经过共混、挤出、注塑成型所得到的屏蔽材料 10。当前国内外研究较多的主要是银系、铜系、镍系和碳系导电涂料,其原因是银、铜和镍以及碳系填料的导电性较好,可作为导电填料添加到高分子树脂及相应的添加剂和溶剂中制备导电涂料。Victor 等 11将锰锌铁氧体与导电聚合物聚苯胺和聚吡咯复合制备而成的导电涂料具有良好的电磁屏蔽性能。Wang Taosheng 等12用石墨纳米薄片与固体甲基丙烯酸甲酯共聚物复合制备而成的导电涂料在 0.31.5GHz 频率范围内的屏蔽效能可达 38dB。Cao Jingyao等13将超细石墨粒子加入水泥浆中,当固体石墨体积分数为0.92%时,在 1GHz 频率处的屏蔽效能可达 22dB。吕霞娟14将碳纳米管添加到各种丙烯酸树脂中得到了一系列具有不同导电性的复合电磁屏蔽导电涂料,在 10kHz 18GHz频率范围内屏蔽效能可达 30dB 以上。金属熔射法是将金属在电弧高温下瞬间熔融后立即用高压空气将熔融金属吹成雾状喷到塑料表面上,缺点是镀层与塑料之间的粘附力较差,镀层容易脱落,需要特殊的熔射装置15。表面镀金属法包括真空镀金、溅射镀金、化学镀、电镀等,目前研究人员对化学镀和电镀的研究较多,而真空镀金、溅射镀金相对较少。Xuan Tianpeng 等 16采用电镀方法制备了 Ni?P 和 Ni?P?La合金镀层,发现 Ni?P?La 合金镀层在 10 350MHz 范围内的屏蔽效能介于 45 70dB 之间。师春生等17将电镀金属炭毡与不同的树脂基体制备成复合材料,发现在 l 1000MHz 范围内的屏蔽效能可达 40dB 以上。贴覆金属箔法是指在已成型的塑料壳体上贴覆铝箔、铜箔、铁箔等导电金属箔,这种方法简单、操作性强、屏蔽效果较好,当金属箔厚度为 30?m 时,其屏蔽效果达到 50dB 以上。但这种方法也存在一些缺陷,如塑料壳体形状如果太复杂,不仅贴覆困难,而且在接缝处容易泄漏电磁波,难以达到较好的屏蔽效果。金属箔的屏蔽效能顺序是铜箔 铝箔 铁箔,其中铜箔和铝箔的屏蔽效能可达50 80dB,铁箔达到 30 60dB 18。目前,国内外对填充型电磁屏蔽复合材料已经进行了大量研究,并取得了许多研究成果。黄征等19采用在玻璃微珠表面液相还原银的方法制备了玻璃微珠/银核壳纳米复合粒子,并将其制备成电磁屏蔽涂料和电磁屏蔽橡胶来研究其电磁屏蔽特性,取得了较大突破。Jiang 20和毛倩瑾21,22等采用化学镀方法,以轻质非金属粉体为芯材,通过镀铜、镀镍、镀银处理得到表面金属化的复合粉体,其中镀铜银空心微珠制成的涂层的电磁屏蔽效能可达 40dB。Paligov?等 23将包覆一层聚苯胺的碳纤维作屏蔽剂加入到环氧树脂中制成屏蔽涂料,在 1300MHz 时的屏蔽效能可达 46.4dB。碳纳米管是最细的?分子导线?,其独特的管状和螺旋形结构使其具有优良的导电性能。碳纳米管电磁屏蔽材料是近几年电磁屏蔽领域研究的热点。将碳纳米管与纤维素纸复合,当碳纳米管的体积分数为 8.32%时,体积电阻率可达 513?10-1?cm,当频率介于 15 40GHz 时,屏蔽效能高于 20dB,在35GHz 时可达 40dB24。Bjorn Hornbostela 等 25制备了聚碳酸酯/单壁碳纳米管复合材料,发现采用迭片技术比熔融挤出和混凝方法具有更好的电磁屏蔽性能,当单壁碳纳米管的质量分数为 5.4%、频率为 1GHz 时屏蔽效能达到 47dB。Sang Woo Kim 等 26研究发现,高密度软磁Fe?Al?Si合金?聚合物复合薄膜在无线电频率范围内具有较好的屏蔽效能。Renee M Bagwell 等 27将直径为0.325mm 和 0.162mm 的两?139?导电导磁屏蔽复合材料的研究进展/曲兆明等种铜纤维分别加入到热固性环氧树脂中,发现,当频率为1GHz、体积分数为 15%时,0.162mm 直径的铜纤维填充环氧树脂的屏蔽效能大于 45dB,而 0.325mm 直径的铜纤维填充环氧树脂的屏蔽效能不超过 20dB。3.2?导磁型电磁屏蔽材料导磁型电磁屏蔽材料主要适用于低频(f 100kHz)磁场的屏蔽,目前使用最为广泛的是纯铁、铁硅合金(硅钢、电工钢等)、铁镍软磁合金以及铁氧体磁性材料等。非晶态软磁合金材料也是一种新型的电磁波屏蔽材料,它不仅具有高强度、高硬度、高延展性等力学性能和耐腐蚀性能,还具有较好的磁屏蔽能力,可以形成一系列优良的软磁材料。俄罗斯中央黑色金属研究院 28在非晶态合金电磁屏蔽材料领域做得最为突出。另外,将铁磁性材料加工成粉末、纤维、带材等形式,将其与辅助成型基体混合,制成屏蔽涂料、屏蔽橡胶、屏蔽混凝土等,必将在电磁屏蔽领域拥有更为广阔的应用前景。管登高等29将磁性纤维和非晶磁粉等导磁填料进行偶联处理制备了电磁波磁屏蔽复合涂料,该涂料在电磁波低频区(f?20kHz)的磁屏蔽效能最高可达 14 15dB,涂料粘度为 30 40s,厚度为 200 400?m,且成本低、使用方便,能降低低频电磁辐射污染,在低频电磁屏蔽领域具有应用价值。3.3?导电导磁复合型电磁屏蔽材料在材料应用过程中,单一的电磁屏蔽材料难以同时满足低、中、高频率范围内电磁屏蔽的要求,研究发现可采用电磁材料核壳复合、多元成分屏蔽剂共混、多层涂层复合的技术获得性能更优异的新型导电导磁宽频屏蔽材料30,见图 1。这几种方法均能显著拓宽电磁屏蔽材料的屏蔽范围。图1?不同类型的宽频屏蔽复合材料Fig.1?Different types of wideband shielding composites电磁屏蔽填料的制备与表面改性技术的提高是研制宽频屏蔽复合材料的基础。Zhang 等31研究设计了银包铁核壳复合粒子和银包四氧化三铁核壳复合粉体作为电磁屏蔽剂,利用银的高导电性和铁或铁的氧化物的高导磁性,能使此类屏蔽剂在宽频下均取得很好的屏蔽效果。管登高等 32采用廉价的镍粉、导电纤维、铁电材料、铁磁材料、非晶磁粉和高分子材料等不同形式的屏蔽剂复合制成镍基电磁屏蔽复合涂料,在 10kHz 1GHz 范围内其屏蔽效能达到 4060dB。如果将不同粒度和形态的屏蔽剂粒子混合使用,其屏蔽效果可以达到更好。何益艳等33在铜系涂料中加入不同含量的金属纤维,从填料形状和材料电磁特性等角度对涂料的性能进行了优化,结果表明,加入适量的金属纤维有助于形成更为致密的导电网络,提高涂层的导电性能。频率选择表面(Frequency selective surfaces,FSS)结构因其对不同频率电磁波的反射能力不同,因而具有按频率特征过滤电磁波的特性,应用于电磁屏蔽材料可以取得良好的效果34。将吸波材料与FSS 复合得到的?三明治?结构材料能产生良好的电磁屏蔽效果,这种结构能在宽频范围内实现很小的反射,且总厚度也比常规吸波材料薄,为优质电磁屏蔽材料的设计开辟了一条新途径 35-37。Sourav Chakravarty等38应用遗传算法对介质中插入多层 FSS 屏的宽频吸波材料进行了优化设计,在实现宽频吸波材料的前提下确定了电介质的总层数、复合材料的总厚度以及各层介质的电磁参数范围。聂彦等 39通过试验发现不同图案、尺寸和位置的 FSS可以改变屏蔽材料的共振频率和带宽等性能,通过优化 FSS在复合吸波材料中的使用可以获得频带较宽、吸波性能较强的复合屏蔽材料。相关研究皆表明,在吸波材料中插入 FSS能够显著改善材料的屏蔽效能,且插入的 FSS 层数越多,屏蔽效能越好。将 FSS 与吸波材料进行复合,通过恰当的材料和结构设计可以改善吸波材料的性能,尤其是含主动式 FSS吸波材料结构40的提出,还可实现吸波材料的频率特征动态可调,因此 FSS 在电磁屏蔽材料中的应用将具有非常广阔的前景。鉴于军民内外在实际应用中对宽频段导电导磁屏蔽材料的迫切需求,使得这类材料在电磁屏蔽领域具有很大的应用价值,这也是未来电磁屏蔽材料领域研究的重点方向之一。4?结语随着复合材料的广泛应用和在原材料、复合工艺、界面理论、复合效应等方面实践和理论研究的深入,对复合材料有了更全面的认识。现在人们可以选择不同的增强材料(颗粒、片状物、纤维及其织物等)与基体进行合理的性能(功能和力学)设计(如宏观的铺层设计、微结构设计等),采用多种特殊的工艺使其复合或交叉结合,从而制造出高于单一材料的性能或开发出单一材料所不具备的性质和使用性能。本课题组通过研究提出了基于网络状导电导磁屏蔽复合材料的微结构设计方案,并通过借鉴其它材料的建模经验和数值仿真技术,在不同形状导电导磁填料二维分布的仿真计算基础上,进一步推广到三维空间网络的电磁传输特性的计算和仿真,最终建立填料的尺寸、表面特征、电磁属性以及填料网络结构等结构属性与复合材料综合电磁防护性能之间的联系,实现对网络结构的设计和预测材料的综合电磁防护性能。参考文献1?普拉提?依布拉音,程用志,杨河林.一种新型双频带电磁超介质吸波材料 J.华中师范大学学报(自然科学版),2009,43(4):5692?蔡迎波,杨锋,佘亚军,等.三层电磁屏蔽复合材料结构设计 J.金属功能材料,2009,16(4):133?阎军,程耿东,刘岭.基于均匀材料微结构模型的热弹性结构与材料并发优化J.计算力学学报,2009,26(1):1?140?材料导报 A:综述篇?2011 年 1 月(上)第 25 卷第 1 期4?任淮辉,李旭东.三维材料微结构设计与数值模拟 J.物理学报,2009,58(6):40415?张积桥,杨玉国,朱红,等.正交排布碳纤维材料的电磁防护性能研究 J.安全与电磁兼容,2008(1):546?鲁大伟,李书,任善.复合材料微结构多目标自适应拓扑优化 J.复合材料学报,2008,25(1):1927?张健,张文彦,奚正平.隐身吸波材料的研究进展J.稀有金属材料与工程,2008,37(4):5048?杜军,张平,田飞.低反射高吸收电磁屏蔽材料的研究现状 J.太原师范学院学报(自然科学版),2009,8(2):969?秦秀兰,黄英,杜朝锋,等.电磁屏蔽涂料中导电填料的研究进展 J.材料保护,2007,40(8):6210 陈晓燕,董发勤,张伟,等.电磁屏蔽复合材料研究进展 J.化工新型材料,2009,37(7):511 Victor Erokhin,Manoj Kumar Ram,Ozlem Yavuz.T henew of rontiers of organic and composite nanotechnologyM.Holland:Elsevier Science,2007:43512 Wang Taosheng,Chen Guohua,Wu Cuiling.Study on thegraphite nanosheets/resin shielding coatings J.ProgressOrganic Coat,2007,59(2):10113 Cao Jingyao,Chung D D L.Colloidal graphite as an admix?ture in cement and as a coating on cement for electromagne?tic interference shielding J.Cem Concr Res,2003,33(11):173714 吕霞娟.含碳纳米管新型宽频轻质电磁屏蔽材料的研制D.上海:上海交通大学,200815 丁世敬,赵跃智,葛德彪.电磁屏蔽材料研究进展J.材料导报,2008,22(4):3016 Xuan T ianpeng,Yang Guangzhou,Yang Lilin,et al.Studyon electromagnetic shielding effectiveness of Ni?P?La alloycoatings J.J Rare Earths,2006,24(1):38917 师春生,马铁军,李家俊.镀金属炭毡/树脂复合材料的电磁屏蔽性能 J.功能材料,2001,32(3):33018 马玉华,罗朝晖.抗静电和电磁屏蔽木材/金属复合材料的研究进展 J .安徽化工,2006,32(3):3719 黄征,官建国,王一龙,等.玻璃微珠/银核壳纳米复合粒子的制备及表征J.硅酸盐学报,2006,34(7):88220 Jiang G,Gilbert M,Hitt D J,et al.Preparation of nickelcoated mica as a conductive fillerJ.Compos Part A:ApplSci Manuf,2002,33(5):74521 毛倩瑾,王群,于彩霞,等.空心微珠表面金属化及其电磁防护性能研究 J.北京工业大学学报,2003,29(1):10822 毛倩瑾,于彩霞,周美玲.Cu/Ag 复合电磁屏蔽涂料的研究 J.涂料工业,2004,34(4):823 Paligov?M,Vil?akova J,S?ha P,et al.Electromagneticshielding of epoxy resin composites containing carbon fiberscoated with polyaniline base J.Physica A,2004,335(34):42124 Bunshi Fugetsu,Eiichi Sano,M asaki Sunada,et al.Electri?cal conductivity and electromagnetic interference shieldingefficiency of carbon nanotube/cellulose composite paper J.Carbon,2008,46(9):125625 Bj?rn Hornbostel,Ulrich Leute,Petra Potschke,et al.At?tenuation of electromagnetic waves by carbon nanotube com?posites J.Physica E,2008,40(7):242526 Sang Woo Kim,Yoonb Y W,et al.Electromagnetic shiel?ding properties of soft magnetic powder?polymer compositefilms for the application to suppress noise in the radio fre?quency rangeJ.J M agn Magn Mater,2007,316(2):47227 Renee M Bagwell,Joseph M McManaman.Short shapedcopper fibers in an epoxy matrix:Their role in a multifunc?tional composite J.Compos Sci Techn,2006,66(3?4):52228 高南.功能涂料 M.北京:中国标准出版社,2005:5329 管登高,陈家钊,等.低频电磁波磁屏蔽复合涂料研究 J.电工技术杂志,2002(12):2930 邵寒梅,官建国,王一龙,等.电磁波屏蔽复合材料的研究进展 J.安全与电磁兼容,2008(1):6531 章桥新,等.磁性核壳 Fe3O4/Ag 纳米复合粒子的制备及性能J.硅酸盐学报,2007,35(8):98732 管登高,黄婉霞.MT 型镍基电磁屏蔽复合涂料的工程应用 J.中国涂料,2000(5):3433 何益艳,杜仕国.铜系复合涂料的制备及导电性能 J.化工新型材料,2004,32(6):4934 鲍峻松,伍瑞新,钱祖平,等.随机分布贴片构成频率选择表面的吸波特性研究J.微波学报,2009,25(2):3035 张朝发,李焕喜,吕明云.吸波材料与 FSS 复合的隐身技术研究进展J.材料导报,2007,21(1):11836 Ghaffer I Kiani,Kenneth L Ford,et al.Oblique incidenceperformance of a novel frequency slective surface asorber J.IEEE T rans Antennas Propag,2007,55(10):293137 Fadi Sakran,Yair Neve?Oz,Amichai Ron,et al.Absorbingfrequency?selective?surface forthe mm?waverange J.IEEE T rans Antennas Propag,2008,56(8):264938 Sourav Chakravarty,Raj Mittra,Neil Rhodes Williams.Application of a microgenetic algorithm(MGA)to the de?sign of broad?band microwave absorbers using multiple fre?quency selective surface screens buried in dielectrics J.IEEE T rans Antennas Propag,2002,50(3):28439 聂彦,冯则坤,张秀成,等.FSS 在吸波材料中应用的实验研究J.华中科技大学学报(自然科学版),2004,32(5):5040 T ennant A,Chambers B.A single?layer tuneable microwaveabsorber using an active FSS J.IEEE Microwave WirelessCompon Lett,2004,14(1):46(责任编辑?王淑珍)?141?导电导磁屏蔽复合材料的研究进展/曲兆明等
