含有高分子金属配合物的无机-有机杂化材料.pdf

!研究简报用原子转移自由基聚合方法制备新型含有高分子金属配合物的无机#有机杂化材料李宏途$%张宏文$%徐亚新$%张开$%金旭&%周鑫$%王静媛$(吉林大学化学学院%长春$)*&)+&(北京大学化学与分子工程学院%北京$*,-$.关键词/0)$原子转移自由基聚合 12 3 4.+聚合物金属配合物+无机5有机杂化材料中图分类号/0)$文献标识码1文章编号*&6$5*-7*&*6.*-5$),$5*)收稿日期8&*9 5*0 5)*(联系人简介8王静媛$7 6*年出生.%女%教授%博士生导师%主要从事活性聚合:乳液聚合和酶法聚合的研究以及阻尼材料:环境友好材料等多种功能材料的开发(;5?8 A B C D=A E=A B?D FC=G H H(I H(I A近年来%表面引发聚合制备聚合物刷%由于其能控制无机物表面性能%在材料科学方面有广泛的应用前景!$%&(在制备聚合物刷的一系列聚合方法中%J活性K L可控自由基聚合%尤其是原子转移自由基聚合 1M H I=?4 H?C S=M H A%12 3 4.得到广泛使用!)T6(它可获得分子量分布较窄的结构规整的聚合物%可将一些功能性的单体引入聚合物体系获得功能聚合物%同时用12 3 4通过改变聚合物刷的组成和聚合度来控制表面的性质(本文对硅胶进行自组装合成了新颖的12 3 4表面引发剂%利用它在硅胶表面接枝聚丙烯酰胺 4 11U.刷制得具有一定功能性的无机5有机杂化材料(利用表面的VWX&与过渡金属离子的相互作用制得高分子金属配合物(与低分子金属配合物相比%高分子金属配合物 4 UY.在催化:电学:光学和磁学等方面表现出的性能%对新型复合材料的开发具有十分重要的意义(Z实验部分$($试剂与仪器丙烯酰胺 11U.8上海三浦化工有限公司 Y(4(级.+氯化亚铜 Y D Y?.8沈阳试剂一厂 1(3(级.%5二甲基甲酰胺 U.8天津天泰精细化学品有限公司 1(3(级.+用前需严格提纯(&%&5联吡啶 _ 4 C.8北京石鹰化工厂 1(3(级.+)5氨基丙基三甲氧基硅烷 X5 6 6*.81?R N I G 1(3(级.+&5溴代丙酰溴8?D a=1(3(级.+b 5溴丙酸乙酯81Y 3/c 1(3(级.+三乙胺8北京化工厂 1(3(级.+二水合氯化铜 Y D Y?&d&X&/.8北京化工厂 1(3(级.+硅胶$*e I H?Q M 2L g 3 5 9$*光度计测定%h光电子能谱用;c Y 1i 1jUk分光计测定%扫描电镜为c Xg U1 l m c c h 5 6 6*%电子自旋共振谱;c 3.用j N D a Q N f Q N=A.;c 3;3&*5 c 3 Y测定($(&实验过程由文献!0 方法制备引发剂(4 11U刷的合成8在反应瓶中加*n*$BY D Y?%*n*9-B_ 4 C%&n 6B11U和*n&B硅胶引发剂%密封%抽真空充氩气%然后加入 U和引发剂 b 5溴丙酸乙酯.(将反应瓶放入$*o的油浴中反应$*G后%降温终止反应(聚合物溶液用 U溶解后%硅胶沉出%用水和丙酮洗去硅胶表面所吸附的聚丙烯酰胺(4 UY的制备8取*n&B接有聚丙烯酰胺的硅胶%*n 6BY D Y?&d&X&/和&*i水加入反应瓶中%于,*o反应$&G后%用水和丙酮超声%洗去吸附在硅胶表面的Y D Y?&(p结果与讨论先将引发剂接枝在硅胶上(通过能谱%检测到了j N)q峰的存在%表明已经制得了用于12 3 4反应的硅胶引发剂(rH?(&0高 等 学 校 化 学 学 报WH(-&*6年-月Y X;Ug Y 1is/m3 W1i/Y Xg W;c;mWg r;3 c g 2 g;c$),tt t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t$T$),)万方数据图!为聚丙烯酰胺球状刷修饰的硅胶无机有机杂化材料及其聚合物金属配合物的红外谱图#在$%&刷的红外谱图中在()*+(,*-./!处有!个很宽的峰为012的伸缩振动和硅胶表面的132所引起在!4 5,-./!处出现了强烈的红外吸收宽峰这是由聚丙烯酰胺中的16673基团的伸缩振动引起的#!4!5-./!处红外吸收峰是102基团面内变形振动引起的表明聚丙烯酰胺刷已经接到了硅胶表面上8 9:#在$%&7;)的红外谱图中在(,*-./!处出现一个新峰这是由聚丙烯酰胺中的部分102)配合7;)?#=A B CD E F G H I JK LM N N OP Q RJ S TM N N OU V WX G K S?F=?#X V WX X M D E F G H I W _ K LM N N OU V WX G K S?F 图)为7;)的能谱这是一个典型的7;)的能谱证明在配合物中7;)的状态没有改变#通过计算在含有聚合物金属配合物的无机有机杂化材料表面上7;)?#h i CD E F G H I W _ K LM N N OU V WX G K S?F 图(给出了杂化材料金属配合物的顺磁谱j因子的值分别为jkl)d(!jml)d*5(!其顺磁谱线是轴对称的n并且jmo)d*)说明聚合物金属配合物的未成对电子在pq)/r)轨道上#聚合物配合物的精细因子skl!9)d)t!*/!u#但在垂直方向未分辨出超精细结构#铜离子在以硅胶为支撑物的聚丙烯酰胺二价铜离子金属配合物无机有机杂化材料中是四方配位构型配位场基态为)v!j8 5:#铜的金属配合物杂化材料的顺磁性在常温时就可以测得为两套轴对称各相异性的谱图说明材料中铜离子之间的相互作用不大彼此之间的影响较小#图c P%w 7 R分别为硅胶x经过聚丙烯酰胺修饰的硅胶无机有机杂化材料和聚丙烯酰胺 7;)的聚合物金属配合物改性的硅胶无机有机杂化材料的电镜照片#由图c P%R可以看到未经修饰的硅胶粒径均匀分散较好而且球的表面比较光滑#在图c P w R中杂化材料的表面明显粗糙呈鳞片状是以硅胶球为核聚合物为壳的具有核壳结构的无机有机杂化材料#在图c P 7 R中可以看到含有聚合物刷的硅胶球的形貌已经完全改变了这是由金属离子的引入造成的#金属离子作为中心离子同时和聚丙烯酰胺中的几个氮原子发生配合作用因此金属离子在这里起到了类似交联剂的作用把聚合物链段交联成网配状结构使得含有聚合物刷的硅胶小球交联将球状聚合物刷变为无规形貌#电镜的结果进一步证明了我们制得以硅胶为支撑物的新型的聚合物金属配合物无机有机杂化材料#这种材料兼具硅胶x聚合物和金属等多重性质极具潜在的应用前景#)5(!高 等 学 校 化 学 学 报fy z66 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6#)4万方数据!#$%&()*#+,-.,/0-1#+/2*3 4 0/+5 6 7 89 6 6(2-/:)+3;3 7*1?9 6 6(A B C-1,/0-1#+/5 A 7参考文献DEF GH I J KL$8MN O O P J Q R ST$U$8V W R R Q J I G$X$Y Z$UN I R R P J _ P J K D X F 8 a a 8b c 5 E a 7 de f g h ie f j jDF M_ N S kl$8T R S J K m n o$X$8pn I Q WU$X$GS N P$q W J$D X F 8E h h f 8r s 5 E h 7 dg a e ig a hDeF t Mu M_ n 5朱蕙7 8o v u V W n w xR S k 5刘世勇7 8y GLz_ N S w Un S k 5潘全名7Y Z$q W J$X$q W n S J K JuS n J I K n Q n J K 5高等学校化学学报7 D X F 8 a a 8B b 5 E 7 dE e f iE g DgF t MGL|MR S k w pJ S 5张洪文7 8T R Q R I T n K K J I Q N Q n R S D T F 8q W J$T J Q$X n P n SuS n J I K n Q H 8 a a gDjF l v Gy n S k 5夏平7 8X v GL|l _ w o n S 5蒋序林7 8xGLT J w x_ J 5颜德岳7$q W J$X$q W n S J K JuS n J I K n Q n J K 5高等学校化学学报7 D X F 8 a a 8B b 5 7 de e ie e fDF l n N S k!n S k$8#N O N K W n$8X n I RG$Y Z$UN I R R P J _ P J K D X F 8 a a E 8b%5 7 dE f e$iE f g gD$F V n P J I K Q J n S%$U$8pJ&K Q J I$l$V J Q I R J Q I n v O J S Q n(n N Q n R SR()I k N S n q R R _ S O K 8 Q W*O n Q n R S D UF 8LJ+xR I m dX R W Spn P J H,V R S K 8E h h$DfF q M*LT J w x_ 5陈德余7 8*L|t n w l n N S 5封子先7 8Mu l n N R w o n 5胡小莉7Y Z$X R _ I S N P R(t W J-n N S kuS n J I K n Q H 5 LN Q _ I N P V n J S J 7D浙江大学学报5自然科学版7 F D X F 8E h h 8b s 5 j 7 dg h$ij a e&:1 4=+,-.4=+.-/+/0 1-3#*1 0 -3#*1 01:;3?(*4+3 */2 4=9-/:)+3(+4*/A-)2/+3;:6 4-)4 3*1,.+35*?0*/9-/:)+3 6*4 -1o v MR S k w#_E8t MGL|MR S k w pJ SE8l u xN w l n SE8t MGL|N nE8X v Ll _8t M)u l n SE8pGL|X n S k w x_ N SE 75 E$8 9 Y:Y9;8?Z A 8B CDC E Y?Z A 88 C:F G CE e a a e 88 C H$8 9 Y:Y9;8?Z A C IJ9 Y F G K C:C Y Y C:8L Y M C:DC E Y?Z A 8N Y O C:E a a f$E 88 C 76;,4 3*0 4#W JW R R R P H J I&I _ K W J KR(R P H N I H P N n O J 5 y GGU7R S K W J I n N PK n P n R S k J P+J I JK H S Q W J K n P J O&HN Q R Q I N S K(J I I N O n N P R P H J I n P N Q n R S 5 G#%y 7$#W JK n P n R Sk J P n S n Q n N Q R I+N K I J N I J O&HK J P(w N K K J&P J$uQ n P n P n S kQ W J K JR O n(n J OK n P n R Sk J P N KQ W JK _&K Q I N Q J 8Nm n S OR(S R J P n S R I k N S n w R I k N S n W H&I n ON Q J I n N P+n Q WQ W J R P H J I J Q N P R P J!+N K K H S Q W J K n 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