低维纳米材料的制备、性质及应用.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文低维纳米材料的制备、性质及应用姓名：沈冉申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：刘和文20090501摘要摘要低维纳米材料由于其新颖的物理、化学性质以及在多个领域内的潜在应用前景，已经成为当今纳米材料研究的前沿和热点。多种低维纳米结构，比如半导体量子点、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等相继被发现。硫化物纳米材料因其具有特殊的光学和电学效应，成为了研究最广泛的一类纳米材料。硫化物纳米材料在非线性光学材料、太阳能催化、生物荧光探针方面具有重要应用前景。本论文采用了步骤简单、条件温和的方法，合成了两种体系的低维硫化物纳米材料。一种为金属芳基硫化物纳米线；另一种为水溶性大分子包裹的硫化物量子点。产物分别用T E M、S E M、X R D、X P S、U V-V i s、P L 等进行了表征。在室温下利用镉盐或铅盐和带二氯取代基的苯硫酚在溶液中合成了芳基硫化镉和芳基硫化铅纳米线。一方面芳基硫化物纳米线具有类似于无机硫化物的性质，是优良的半导体材料；另一方面芳基硫化物纳米线又具有有机聚合物的性质，能够溶于D M F 等强极性溶剂中。利用点击化学的方法，合成了以1，2，3 一三氮唑环连接偶氮苯疏水段和P E G亲水段的大分子表面活性剂。采用这种大分子表面活性剂在水相合成的硫化镉量子点存在两种独立的荧光发射峰，并且其中一种荧光发射峰强度在偶氮苯的光致异构化控制下可逆变化；另一个发射峰与三氮唑环在表面的络合结构有关。利用偶氮苯大分子包裹的硫化镉量子点对正常细胞和癌细胞进行细胞染色。我们发现在细胞内量子点同样呈现两种独立荧光，并且量子点对癌细胞的核仁具有靶向性，进一步研究显示可能是偶氮大分子上的三氮唑环和细胞核仁上的R N A的相互作用促成了这一靶向过程。关键词：硫化物纳米线量子点l，2，3 一三氮唑环荧光细胞染色A b s t r a c tL o wd i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l sh a v eb e c o m et h ef o r e f r o n ta n dh o t s p o t si nt h er e s e a l ho fn a n o m a t e r i a l sn o w a d a y sf o rt h e i rn o v e lp h y s i c a l，c h e m i c a lp r o p e r t i e s，a sw e l la San u m b e ro fp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do fp r o s p e c t s Av a r i e t yo fI 姚1 0 s t r u c t l l r e s s u c ha ss e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s，n a n o w i r e s，n a n o r o d s，n a n o t u b e s，n a n o b e k sh a v eb e e nd i s c o v e r e d S u l f i d en a n o ma _ t e r i a l sh a v eb e e nt h em o s te x t e n s i v e l ys t u d i e dn a n o m a t e r i a l sf o rt h e i rs p e c i a lo p t i c a la n de l e c t r i c a le f f e c t s S u l f i d en a n o m a t e r i a l sh o l dg r e a tp r o m i s emt h ea p p l i c a t i o n so fn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s，s o l a rc a t a l y s e sa n db i o l o g i c a lf l u o r e s c e n c ep r o b e s I nt h i sp a p e r,s i m p l em e t h o d sa n dm i l dc o n d i t i o n sw e r ee m p l o y e dt os y n t h e s i z et、0s v s t e m so fl o wd i m e n s i o n a ls u l f i d en a n o m a t e r i a l s T h eo n ei sm e t a la r o m a t i c s u l f i d en a n o w i r e s；t h eo t h e ri ss u l f i d eq u a n t u md o t sw r a p p e db yw a t e r-s o l u b l em a c r o m o l e c u l e s T h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yT E M，S E M，X R D，X P S，U V-V i sa n dP L，r e s p e c t i v e l y C a d m i 啪a r o m a t i c s u l f i d ea n dl e a da r o m a t i c s u l f i d en a n o w r i e sw e r es y n t h e s i z e du s i n gc a d m i u ms a ho rl e a ds a l ts o l u t i o n sa n dd i c h l o r o s u b s t i t u e n tt h i o p h e n o lms o l u t i o n sa tr o o mt e m p e r a t u r e A r o m a t i c s u l f i d en a n o w i r e sh a v es i m i l a rp r o p e r t i e sa se x c e l l e n ts e m i c o n d u c t o r Sw i t hi n o r g a n i cs u l f i d e s；i nt h eo t h e rh a n d，a r o m a t i c-s u l f i d en a n o w i r e sh a v es i m i l a rp r o p e r t i e sa so r g a n i cp o l y m e r s，f o re x a m p l e，t h e ya r ew e l ls o l u b l ei ns t r o n gp o l a rs o l v e n t s，s u c ha sD M F,e r e M a c r o m 0 1 e c u l es u r】k t 乏m t sw e r es y n t h e s i z e dw i t hC l i c kc h e m i s t r y，i nw h i c ha z o b e n z e n ea Sh y d r o p o b i cs e g m e n t sa n dP E Ga sh y d r o p h i l i cs e g m e n t sw e r el i n k e db y1 2 3 t r i a z 0 1 er i n g W ef o u n dt h a tc a d m i u ms u l f i d eq u a n t u md o t ss y n t h e s i z e db yt h es 抵t a n t sh a dt w oi n d e p e n d e n tk i n d so ff l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a k s 1n ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e so fo n ep e a kc h a n g e dr e v e r s i b l yc o n t r o l l e db yt h ep h o t o i s o m e r i z a t i o no fa z o b e n z e n e T h eo t h e rf l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a kW a sr e l a t e dt os u r f a c ec o m p l e x a t i o no ft r i a z o l et i n g s N o m l a lc e l l sa n dc a l l c e rc e l l sw e r ed y e d b yc a d m i u ms u l f i d eq u a n t u md o t sc o a t e dw i t ha z o b e n z e n em a c r o m 0 1 e c u l e s W ef o u n dt h a tt h eq u a n t u md o t si nt h ec e l l sa l s os h o w e dt w oi n d e p e n d e n tk i n d so ff l u o r e s c e n c e，a n dt h eq u a n t u md o t sh a dt a r g e t i n ge 丑b c t st o w a r dm en u c l e o l io fc a n c e rc e l l s F u r t h e rs t u d y ss h o w e dt h a tp o s s i b l el lA b s t r a c ti n t e r a c t i o nb e t w e e nt r i a z o l et i n g sf r o ma z o b e n z e n em a c r o m o l e c u l e sa n dR N Af r o mt h en u c l e o l ir e s u l t e di nt h et a r g e t i n gp r o c e s s K e y w o r d s：S u l f i d e，n a n o w i r e s，q u a n t u md o t s，1，2，3-t r i a z o l e，f l u o r e s c e n c e，c e l l sd y e d I I I中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。作者签名：炒爷月。l第一章绪论1 1 纳米材料概述第一章绪论纳米材料是一门新兴学科，它是指微观结构在O 3 维内其长度不超过10 0n l i l并至少有一维处于纳米尺度范围的材料。纳米材料按其维数可分为三：(1)零维纳米材料，指在空间三维尺度上的尺寸均在纳米范围内的材料，如纳米尺度颗粒、原子簇、量子点等n 3；(2)一维纳米材料，指在空间三维中有两维的尺寸处于纳米尺度的材料，如纳米丝(线)、纳米棒、纳米管等H 3；(3)二维纳米材料，指在三维空间中只有一维的尺寸处于纳米尺度的材料，如超薄膜、多层膜、超晶格等晦1。按传统的材料科学体系划分，纳米材料又可进一步分为纳米金属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。纳米材料的独特结构，使其具有不同于常规材料和单个分子的性质如量子尺寸效应睁7 1、小尺寸效应吲、表面效应阳1、宏观量子隧道效应n 13 等，从而导致了纳米材料的力学性能、电磁性能、光学性能、热学性能等的改变，并使之在电子学、光学、化工陶瓷、生物、医药、日化诸多方面有重要价值，得到广泛的应用一。由于纳米材料的诸多优点和特殊性质，它已经成为了当今材料研究的最前沿最热门的新领域。正如著名科学家钱学森所指出的：纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的一个重点，会是一次技术革命，从而将引起2 1 世纪又一次产业革命。1 2 纳米材料的特性由于纳米粒子属于原子簇和宏观物体之间的过渡区域，是由数目很少的原子和分子组成的聚集体，纳米粒子的表面层原子占很大的比例而且是无序类气体结构，内部原子则存在有序一无序结构，因此纳米粒子具有壳层结构，与体相材料的完全长程有序不同。当进入纳米尺度后，这种结构的特殊性导致了纳米材料出现了一系列的特有的现象和性质。1 2 1 表面效应普通材料的体积大，表面原子所占总原子的比例非常小，对材料本身的影响可以忽略；而纳米颗粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。当粒径逐渐接近于原子直径时，高的比表面积使得纳米材料的活性大大增加。这种第一章绪论表面原子的活性不但引起了纳米颗粒表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面原子自旋构象和电子能谱的变化，即为表面效应阳3。1 2 2 量子尺寸效应当粒子的半径下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体颗粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称之为量子尺寸效应睁力。K u b o n 3 1 曾提出重要的公式：艿=4 E F 3 N 芘i 矿其中6 为能级间距，E F 为费米能级，N 为总的原子数。当N o 时，则能级间距6 一O；对于纳米材料，由于所含的原子数N 有限，6 就有一定的值，即能级分立。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这就导致纳米材料的磁、光、声、热、电以及超导电性与体材料的相应性质有显著的不同。1 2 3 小尺寸效应当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或者穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化，这就是纳米材料的小尺寸效应。这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域，例如，随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了新工艺：利用等离子共振频率随尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收边的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等等。1 2 4 宏观量子隧道效应量子物理中把粒子能够穿过比它动能更高势垒的物理现象称为隧道效应1 1 0-1 1 3，即微观体系借助一个经典被禁阻路径从一个状态改变到另一个状态的通道，这种量子隧道效应在宏观体系中满足一定条件时也可能存在。人们已经发现了一些宏观物理量，如颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通道等显示出隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。近年来，人们发现F e-N i 薄膜中畴壁运动速度2第一章绪论在低于某一临界温度时基本上与温度无关。这是因为在低温状态下，量子力学的零点振动可以起着热起伏的作用，从而导致零度附近微粒磁化矢量的重新取向，并保持有限的弛豫时间，即在绝对零度附近仍然存在非零的磁化反转率。利用量子隧穿效应和库仑阻塞可以设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等。量子尺寸效应和宏观隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，它确定了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子进一步微型化时必须考虑到上述的量子效应。1 2 5 库仑阻塞和量子介穿当微粒尺寸小到纳米量级时，体系的电荷是“量子化 的，即系统的充电和放电不再连续。当系统充入一个电子后，能量增加E c=e 2 2 C(其中C 为系统电容)；第二个电子进入时，将受到前一个电子的库仑排斥，这个现象称为库仑阻塞(C o u l o m bB l o c k a d e)。由于微粒尺寸越小，电容C 越小，可见只有小尺寸情况下才存在库仑阻塞现象。如果把两个量子点用一个“结”连接起来，一个量子点上的单电子穿过势垒到另一个量子点的行为称之为量子介穿。库仑阻塞与量子介穿都只能在极低温情况下进行，其条件是e 2 2 C K。T，当量子点的尺寸为ln m 时，可以在室温下进行观察，当量子点的尺寸为十几纳米时，就必须在液氮温度下才能观察了。1 2 6 介电限域效应介电限域是纳米粒子分散在异介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介电增强通常称为介电限域。其主要来源于颗粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面与内部比入射场强明显增强，这种局域网的增强称为介电限域。B r u s系统地研究了介电限域效应一，提出了以下的公式：衄=”z 2 从z 1 7 8 6 e z a R O 2 4 8 2 e 4 2 d h z其中，E 为光谱蓝移能量偏移值，即E=E：旷E g,E g o 为体材料的带隙，E g为纳米材料的带隙，口为有效质量(1 1 2=1 I I l e+1 I I l I I，l I l e 为有效电子质量，l I l I l 为有效空穴质量)，R 为纳米粒子的粒径，为介电常数，式中第一项为量子限域能(蓝移)，第二项为电子、空穴的库伦相互作用能(红移)，最后一项为里德伯能量，其相关能的贡献很小，可忽略不计。在半导体纳米材料中，当纳米粒子的粒径小于激子的尺寸时，介电限域效应就产生了。因此，粒子的粒径决定了限域的程度。当粒径大于或和波尔激子半径3第一章绪论相当时，只有微弱的限域效应存在；而非常强的介电限域效应只出现在粒子的粒径同时小于电子和空穴的半径时候，这种对粒子尺寸的依赖导致的光、电学等性质的可调性，使得半导体材料在催化、光学和电子器件等方面有潜在的应用。1 3 纳米材料的制备和应用纳米材料的制备方法可以分为两种途径：自上而下(t o p d o w n)和自下而上(b o t t o m-u p)。前者是采用从大块晶体通过刻蚀、腐蚀或研磨的方式获得纳米材料，而后者是从原子或分子出发来控制、组装、反应生成各种纳米材料或纳米结构。具体制备方法如下：(1)物理气相沉积物理气相沉积法是利用各种蒸发、溅射或电离过程促使金属等块体材料汽化，然后冷却沉积而得到纳米材料的方法n 引。(2)化学气相沉积化学气相沉积法是指物质在气态下发生化学反应生成固态物质的一种合成纳米材料方法n 引。该方法已广泛应用于制备氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或I V、I I 一、一族中的二元和多元的元素化合物等纳米材料。(3)化学沉淀法化学沉淀法是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应，产生水合氧化物或难溶化合物；或者盐类从溶液中析出，使溶质转化为沉淀，然后经分离、干燥或热分解而得到纳米颗粒n 7 1 引。(4)水热法。水热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体，从而进行无机合成与材料制备的一种方法n。该法具有产物物相均匀、纯度高、结晶性好、形貌和粒径可控的优点。(5)溶胶凝胶法溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下制备纳米材料的重要方法。溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化合物分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体生成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米材料乜们。与其它方法相比，该方法制备材料具有制品的均一性好、反应条件温和和化学成分可选择性掺杂的特点。(6)喷雾法4第一章绪论喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法瞳。其基本过程包括溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理，其特点是颗粒分布比较均匀，具体的尺寸范围取决于制备的工艺和喷雾的方法。(7)微乳液法微乳液是指两种互不相溶的溶液在表面活性剂的作用下形成的乳液，它由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)和水组成心船。微乳液分为水包油型(o w)和油包水型(o w)。前者是以油为分散相水为分散介质，后者反之。微乳液法制备的纳米粒子具有单分散性好和界面性好的特点。(8)模板合成法模板法是指利用基质材料结构中的空隙作为主体合成纳米材料的方法，这一方法可获得粒径分布和大小可控、易掺杂和反应易控制的纳米材料。模板法可分为软模板和硬模板两种。硬模板主要是一些具有相对刚性结构的模板，如阳极氧化铝膜、多孔硅、分子筛拉3 嘣1、胶态晶体和碳纳米管等。软模板则主要由两亲性分子形成的各种有序聚合体，如液晶、胶团、微乳状液、囊泡、L B 膜、自组装膜等，以及高分子的自组织结构和生物大分子等。杨晴等人晒1 以P V A 为软模板合成了C d S e 和C d T e 纳米纤维。(9)超声化学法超声是以物理、电子、机械振动、材料等学科为基础的现代高新技术之一，一般是指频率范围为1 0-1 0 6k H z 的机械波，它具有频率高、方向性好、穿透力强、能量集中等特性，已被广泛应用到合成化学、材料科学、生物和化工等许多领域啪3。超声化学目前己被证明是一种制备纳米材料十分有效的技术。它具体包括超声声解法；声化学还原法；超声共沉淀法；超声微乳液法等多种反应类型。1 4 硫属纳米材料硫化物半导体纳米材料因具有特殊的光学和电学性质，成为广泛研究的一类纳米材料。硫化物纳米材料主要包括硫化镉、硫化铅、硫化锌等。而在各种硫化物纳米材料中，研究得最多的则为纳米硫化镉。1 4 1 硫化镉纳米材料的性质和应用硫化镉是一种典型的I I V I 族半导体化合物，它是一种直接禁带半导体材料，禁带宽度约为2 4 2e V，是典型的r l 型半导体材料。硫化镉的吸收系数约为1 0 4 _ 1 0 5a m。由于具有良好的光电转化特性，它被用来作为太阳能电池的窗口材第一章绪论料。量子尺寸效应使硫化镉的能级改变、能隙变宽，吸收和发射光谱向短波方向移动，直观上表现为颜色的变化。纳米粒子的表面效应引起纳米微粒表面原子和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对其光学、电学及非线性光学性质具有重要影响。因其在光、电、磁、催化等方面应用潜能巨大，几十年来受到人们的广泛研究砼7。3。1 4 2 硫化镉纳米材料的表面修饰和掺杂研究研究硫化镉纳米材料表面修饰的工作已经进行了很多年。表面修饰能够改变材料的光学性质，帮助了解材料的复杂电子过程1。目前在研究各种纳米材料的修饰中以量子点的表面修饰尤为热门。通常我们在表面包裹上有机物或者高分子化合物以改变量子点的稳定性和光学性质等等。K o t o v 口5 3 等在硫化镉纳米颗粒的表面S 位置上进行修饰，形成一种新的超分子复合体，然后讨论它们的光学影响。此外，硫化镉纳米材料的掺杂研究也在广泛地进行。通过掺杂，系统地研究它们的荧光性质及颗粒大小，和它们之间的相互联系等。这方面的工作也已取得了一定的成果m 删。1 4 3 其他硫属纳米材料(1)硫化铅的性质和应用硫化铅是一种窄带半导体材料，块体P b S 的带隙为0 4 2e V，含硫多的P b S为P 型，含P b 多的P b S 为n 型。因其特殊的光电性质而成为广泛研究的一类材料，在发光二极管、生物荧光探针、P b 离子传感器、感光材料、太阳能电池等方面有广泛应用 4 5-4 6 o 硫化铅晶体是面心立方的岩盐(N a C l)结构。(2)硫化锌的性质和应用硫化锌是I IB-V IA 族直接跃迁半导体材料，在8 1 2 微米波长范围内具有良好的红外透射率，并有高的熔点，可用作红外窗口材料，并已广泛用于制作光抗反射镀层、大功率红外激光窗口和红外吊舱以及导弹光罩等H 铂。现在已经发展了很多种纳米硫化锌颗粒的制备方法m 捌。1 5 量子点在生物探针方面的应用量子点是一种I I-V I 族或一V 族元素组成的纳米晶粒，其晶粒大小在1 1 0 0n m 之间，且具有类似晶体的规整原子排列。量子点的光学及电学性质与其6第一章绪论晶粒尺寸大小密切相关，与传统的有机荧光染料相比，量子点具有以下特点：(1)具有较宽的激发波长范围嘞删和较窄的发射波长范围，因此可以用同一波长的光激发不同大小的量子点，使其发射出不同波长的荧光啼7 1。而荧光染料的激发光波长范围较窄，需要多种波长的激发光来激发多种荧光染料，给实际工作带来了很多的不便呻1。量子点的发射峰较窄、峰型对称、重叠小；而荧光染料发射峰过宽、峰型不对称、拖尾和重叠严重，容易互相干扰，给分析检测带来不易解决的难题。(2)可通过控制量子点的大小和组成来调谐其发射波长嘲3，可根据所需波长合成晶粒大小不同的、均匀的量子点，且谱峰为对称高斯分布。(3)量子点的荧光强度及稳定性是普通荧光染料的1 0 0 倍左右，它可以经受反复多次激发，而不像有机荧光染料那样容易发生荧光淬灭。因此可用于研究细胞中生物分子之间长期的相互作用唧，。(4)经过各种化学修饰之后，可得到生物相容性较好的量子点，并可以特异性连接，对生物体危害小，可进行生物活体标记和检测哺M 引。由于有上述诸多优点，量子点已经成为生物化学等方面研究的最新热点，目前在其合成制备、修饰以及应用研究方面都取得了突破性进展。量子点的应用范围很广，本论文中仅就其生物应用进行概述。1 5 1 量子点的制备方法从上世纪7 0 年代开始，人们开始对纳米量子点进行研究，迄今为止开发了众多的量子点的合成方法。各种不同的合成方法可归于以下三类：(1)在有机相中合成目前已有很多关于在有机溶剂中利用有金属有机化合物合成I I 一族半导体量子点的报道。在合成过程中需要克服的一个最主要问题是单个量子点颗粒容易受到杂质和晶格缺陷的影响，荧光量子产率很低。相应的改进方法是采用核壳结构来限域载流子并钝化壳的表面作用的方法来增强核的发光和提高荧光量子产率，进而制备出高性能的量子点。目前在有机相中发展的一些核壳结构的量子点包括C d S-C d(O H)。、C d S e T i O。、C d S e-Z n S、C d S-Z n O 等懈3。有机相中合成的方法其缺点在于操作复杂、实验过程不容易控制、所用试剂(烷基金属和烷基非金属)成本较高、合成的量子点产物荧光量子产率不高等。(2)在水溶液中合成在有机相中合成的量子点的表面包裹物多为疏水性配体，这就导致了在以后的应用中，如生物分子标记的过程中，需要进行相转移，这一过程相对繁琐，并且会降低荧光量子产率。相对于有机相，在水相中合成就可以有效地解决这一问题。除此以外，在水溶液中合成量子点还具有操作简单、原料价格便宜、毒性小、可直接与生物分子偶联等其他优点。7第一章绪论孙伟等旧3 以P b(N O。)：和N a。S 为原料，以巯基乙酸为稳定剂，在水溶液中合成了P b S 量子点。所合成的P b S 量子点表面连接有巯基乙酸，在水溶液中溶解性很好，并且通过巯基乙酸，量子点有可能进一步与生物分子类物质偶联。该方法操作简单，所用材料廉价，毒性小，标记生物分子时无须经过相转移；但存在的问题是巯基乙酸不太稳定，这会导致量子点在巯基乙酸脱落后聚沉。解决这一问题的办法是采用聚合物等材料代替巯基乙酸作为稳定剂，如U y e d a 等嘲1 利用末端双巯基的P E G 在水相中合成了C d S e Z n S 核壳结构的水溶性量子点。L i n 等H 训也合成了稳定的水溶性的C d S e C d S 量子点。孙聆东等日1 1 以半胱氨酸镉配合物为前驱体在水相中合成了C d S Z n O 量子点。经研究发现，聚合物包裹制备的量子点稳定性好，并且通过调节聚合物的组成可以控制其生物相容性和表面功能。T a n。孢3等人利用生物分子壳聚糖作为包裹体，制得单分散、粒径在6 0 n m 左右的C d S e Z n S 量子点。由于包裹体是生物分子，这种量子点的生物相容性很好。经体外检测发现，由于包裹体的作用，量子点本身的重金属毒性大大降低。通过激光共聚焦显微镜观察发现，这种粒径大小的量子点可以键合在肌原细胞上，因而可以作为超灵敏的生物检测器用于活体研究。在水相中合成量子点具有方法简单、实验条件易于控制等优点。量子点本身是不溶于水的，因此水相中合成量子点都需要表面包裹水溶性小分子或者聚合物，但往往包裹体在提高量子点的水溶液稳定性的同时也会降低量子点的发光效率。目前进一步的研究集中于设计适当的生物相容性共聚物、选择合适的包裹方法、简化制备过程以及使量子点的稳定性和量子产率同时提高等方面。(3)利用超声和微波辅助合成微波法和超声法也是合成量子点的重要方法。微波是种高能的电磁波，超声波则是一种高能的声波。这两者对很多化学反应的进行过程具有很大的影响。利用微波法或者超声法合成量子点具有操作步骤简单、反应迅速的优点。Y a n g等口3 3 利用微波辅助合成了高质量、粒径均匀的Z n S 量子点。H e 等口们利用微波法合成了高质量的C d T e C d S 核壳结构的量子点。W a n g 等口5 1 利用超声法制备强荧光的C d T e C d S 核壳结构的水溶性量子点。陈洪盯印等介绍了超声波在零维、一维以及具有特殊结构的纳米材料制备中的应用，并对超声波在纳米材料制备中的应用前景进行了展望。1 5 2 量子点荧光探针及其生物化修饰将量子点应用于生物荧光探针的研究始于1 9 9 8 年，N i e 口力领导的研究小组开创性地利用巯基乙酸连接到C d S Z n S 的Z n S 外壳上，从而解决了有机相中生成的量子点的疏水性问题。巯基乙酸的功能体现在：(1)巯基吸附在量子点外壳8第一章绪论上；(2)游离羧基使得量子点具有良好的水溶性，并提供了与蛋白质、核酸等生物分子共价偶联的连接点；(3)巯基乙酸层使得带负电荷的蛋白吸附变得更加容易。他们用修饰过的量子点标记了一种单克隆抗体，证实标记不影响单抗与多抗的反应。量子点光稳定性、水溶解性及与生物分子连接这几个问题的解决，为其在生物学上的应用打开了大门。目前，量子点探针的开发主要集中在具有高发光特性和稳定性的量子点的合成和生物修饰。用于探针的量子点多为核壳结构，一般先在有机相中合成。在用于生物成像的时候，疏水的量子点可用含亲水片段或基团(如聚乙烯醇、乙二醇或多羧酸基)及疏水片段或侧链(大多为碳氢化合物)的两性分子聚合物来溶解聚合物包裹的量子点被连接到各种生物配体上，如单克隆抗体、多肽、低聚核苷酸或小分子抑制剂上以达到靶向特异性结合。量子点的修饰方法主要有以下几个方面：利用分子偶联结合。如利用硫原子与Z n、C d 等I I B 族金属原子之间的较强结合作用，以巯基双功能分子取代量子点表面的有机分子，使其从疏水性变为亲水性，另一端的功能基团如羧基、氨基等可以用来与生物大分子等连接。该方法的优点是原料易得，操作方法简单，重现性好，因此已经成为最主要的量子点水溶性修饰手段之一。已有大量关于使用各种巯基偶联试剂作为修饰手段的报道 4 6,7 8-7 9 J。其缺点在于量子点的稳定性不佳，巯基配体分子可以作为电子激发态的半导体粒子的空穴陷阱，导致配体在粒子表面的氧化以及粒子粒径的减小和团聚 釉】0利用在量子点表面包裹带不同末端功能团的硅烷，能够方便地改变纳米粒子表面所带的基团，这就是量子点的硅烷化。A 1 i v i s a t o r s 等用连续三次硅烷化的方法，在量子点表面形成双层的硅氧网络结构并调节了量子点表面电荷状况，制得了水溶性稳定性好，产率高、粒径分布窄、可进一步改性的硅烷化量子点。但其缺点在于制备过程过于冗长复杂，重现性差，产率低。利用疏水作用结合。美国量子点公司的研究人员开发出一种利用量子点表面T O P O 的疏水性修饰量子点的技术哺引。这一方法将两亲性的聚丙烯酰胺以辛胺衍生，然后在疏水作用下，吸附在量子点表面的T O P O 中，并使之交联，从而使油溶性量子点转移到水相，并以酰胺键与生物分子偶联。通过静电作用增强修饰分子与量子点的稳定性。M a t t o u s s i 等随3。8 7 1 以二巯基辛酸为修饰试剂，制备得到负电荷的水溶性量子点。此种修饰剂的双巯基同时与量子点表面的金属原子键合时具有一定的螯合作用，所以其产物的稳定性要比单巯基分子修饰量子点好。然后通过简单的静电结合作用，使带正电荷的功能化融合蛋白或抗生素蛋白等吸附到量子点表面，成为分子适配器，在此基础上可以实9第一章绪论现生物大分子之间的特异性相互作用。该方法具有很大的普适性，可以广泛应用于各种不同蛋白、抗体与量子点结合制备荧光探针，该结合机理简单、效率高且便于操作；其缺点在于对功能融合蛋白制备技术的严重依赖。将量子点直接包埋入两亲性材料或聚合物微球的疏水空腔中的方法。该方法与分子偶联方法不同之处在于聚合物不与量子点表面直接相连，因此不会对量子点表面造成任何破坏。通过对量子点外包埋材料的改性，可以得到不同功能团的的量子点一聚合物材料体系。N i e 呻3 首创将不同颜色和数目的量子点包埋入表面带有功能基团的聚苯乙烯微球中，从而获得大量荧光编码的水溶性微球。D u b e r t r e t等嘲1 将未处理的核壳型量子点用蒸发溶剂的方法包裹在聚7 _,-醇一磷脂酰乙醇胺和卵磷脂混合物形成的微胶束中，得到粒径均匀单分散的荧光胶束；同时由于外围的P E G 没有免疫原性和抗原性，可以有效避免生物分子的非特异性吸附，因此该方法已被成功用于胚胎发育试验。P e n g 等蚋幻使用树枝状高分子取代量子点表面配体，树枝状高分子不仅具有比单链配体更优秀的水溶性和稳定性，更可以有效地阻挡活性氧分子，防止其与量子点表面直接接触而降低量子点荧光效率。此外通过桥联试剂将树枝状分子末端的功能基团连接，可以形成封闭的树枝型高分子盒，并使其带上不同电荷。但由于树枝状分子的合成难度较大，一定程度上限制了这种方法的应用。1 5 3 量子点在生物分子和细胞内标记量子点可作为荧光探针标记在各种蛋白质、D N A 等生物分子上，为生物分子的结构、功能、相互作用机制以及生物分子的识别和鉴定提供信息。如用不同颜色的量子点标记有关的生物分子，通过量子点的测定，即可实时观测活体细胞内部特定受体及生物分子之间的相互作用，研究活体细胞内的信号传递及其分子机制。1 9 9 8 年，C h a n 和B r u c h e z 口3 3 等率先将量子点用于细胞标记。C h a n 制备了水溶性纳米量子点，对转铁蛋白分子探针进行修饰，利用转铁蛋白与细胞表面的转铁蛋白受体结合这一原理，实现对细胞的标记。近年来这方面的研究蓬勃发展。W a n g 等四郇利用C d T e 量子点制备了抗原一抗体的复合物，进一步拓展了量子点在免疫复合物中的应用。K l o e p f e r 等阳鄙用量子点标记微生物，用巯基乙酸和麦芽凝聚素包裹的量子点标记了一系列的细菌和真菌，即利用细菌和真菌表面的受体如糖蛋白作为共轭的量子点目标连接分子，对微生物进行生物探测。M a s s o n 嘲3等用s t r e p t a v i d i n 包裹的C d S e 量子点标记肌动蛋白纤丝，来研究肌动蛋白纤丝的滑动情况，量子点标记使得肌动蛋白运送的分子更易于被识别