炭材料负载Pt催化肉桂醛选择性加氢性能的研究.pdf
2008年10月第16卷 第10期 工 业 催 化I NDUSTR I AL CATALYSISOct.2008Vol.16No.10催化剂制备与工艺收稿日期:2008-07-19 基金项目:教育部高等学校博士点科研基金资助项目(20070718003)作者简介:高雪霞,女,硕士研究生,主要从事多相催化的研究。通讯联系人:刘昭铁。E2mail:炭材料负载Pt催化肉桂醛选择性加氢性能的研究高雪霞1,2,王春霞1,2,刘忠文1,2,吕 剑2,刘昭铁1,23(1.陕西师范大学化学与材料科学学院,陕西 西安710062;2.陕西师范大学应用表面与胶体化学教育部重点实验室,陕西 西安710062)摘 要:采用液相还原法分别制备了碳纳米管(MWCNT)、活性炭(AC)、碳纳米纤维(CNF)和炭气凝胶(CA)负载质量分数3%的Pt催化剂,并对催化剂的结构和形貌进行了XRD和TEM等表征。以肉桂醛加氢作为探针反应,研究了其催化肉桂醛加氢的活性和产物选择性。结果表明,炭材料的结构对其催化肉桂醛加氢行为具有重要影响,纳米炭材料催化剂(Pt/MWCNT、Pt/CNF)表现出较高的CO选择性加氢行为,而无定形碳催化剂表现为CC选择性加氢,同时Pt/MWCNT的催化活性最高。关键词:催化剂工程;碳纳米管;活性炭;碳纳米纤维;炭气凝胶;Pt;选择性加氢;肉桂醛中图分类号:TQ426.6;O643.36 文献标识码:A 文章编号:100821143(2008)1020088204Study on catalytic behavior of Pt2supported carbon materialsfor selective hydrogenation of cinnamaldehydeGAO Xuexia1,2,WANG Chunxia1,2,L IU Zhongwen1,2,LJian2,L IU Zhaotie1,23(1.School of Chemistry&Materials Science,ShaanxiNormalUniversity,Xian 710062,Shaanxi,China;2.Key Laboratory ofApplied Surface and Colloid Chemistry ofMinistry of Education,ShaanxiNor malUniversity,Xian 710062,Shaanxi,China)Abstract:The 3wt%Pt/carbon catalysts,i.e.,multi2walled carbon nanotube(MWCNT),active car2bon(AC),carbon nanofibers(CNF),and carbon aerogel(CA),were prepared by liquid reduction meth2od,respectively.The crystal structure and morphologies of the catalystswere characterized by XRD andTEM.The hydrogenation activity of cinnamaldehyde(CALD)and the selectivity to the productwere stud2ied using the selective hydrogenation of CALD as the probe reaction.The results showed that a cleareffect of the carbon support on the catalytic behaviors of the catalystswas observed.The selective hydro2genation of CObonds in CALD occurred over CNF2and MWCNT2based catalystswhile the selectivehydrogenation of CCbonds in CALD was dominant in the case of Pt2supported CA and AC catalysts.Pt/MWCNT showed the highest conversion of CALD among the catalysts investigated.Key words:catalyst engineering;carbon nanotube;active carbon;carbon nanofiber;carbon aerogel;platinum;selective hydrogenation;cinnamaldehydeCLC number:TQ426.6;O643.36Document code:AArticle I D:100821143(2008)1020088204 肉桂醛是一种典型的含CO和CC共轭双键的,-不饱和醛,研究其CO或CC双键选择性加氢行为,不仅具有重要的理论意义,而且具有广泛的实用价值1-3。肉桂醛催化部分加氢2008年第10期 高雪霞等:炭材料负载Pt催化肉桂醛选择性加氢性能的研究 89产物肉桂醇或氢化肉桂醛广泛应用于精细化学品的工业生产,是香料和医药的重要中间体。在热力学上,CC比CO加氢更为有利,但不饱和醇是一种更为重要的化工产品。因此,通过催化剂设计,对,-不饱和醛中CC或CO的可控选择性加氢成为加氢催化研究中的热点课题,而CO的高度选择性加氢是研究的难点。研究表明,负载Pd和Ni催化剂对CC加氢具有较高的选择性,Pt催化剂表现出较高的CO加氢选择性,而Rh和Ru对CO和CC的加氢没有明显的选择性。对于负载型贵金属催化剂,一般认为,载体通过电子效应和/或空间效应影响肉桂醛加氢的选择性行为。因此,催化剂设计是实现肉桂醛中CO或CC高度选择性加氢的关键。鉴于炭材料如碳纳米管(MWCNT)、活性炭(AC)、碳纳米纤维(CNF)和炭气凝胶(CA)等,具有良好的电学特性、化学稳定性及大的比表面积,其作为催化剂载体而备受关注。文献4 表明,对于具有相近内径尺寸的多壁碳纳米管,随其外径尺寸的变化,Pt/MWCNT催化肉桂醛的活性相近,但CC和CO的加氢选择性明显不同。同时,研究也表明,炭材料的结构不同,其负载贵金属的催化性能差异明显。比如,ToebesM L等5 发现,CNF表面的含氧基团越多,Pt/CNF催化剂肉桂醛催化加氢活性越低。Samant P V等6 研究了炭气凝胶的结构和表面化学特性对Pt/CA催化肉桂醛选择性加氢性能的影响。本文采用具有不同结构的炭材料包括碳纳米管、活性炭、碳纳米纤维和炭气凝胶作为载体,液相还原法制备Pt/C催化剂,并对其催化肉桂醛选择性加氢行为进行比较研究,探讨炭材料结构对Pt/C催化活性和选择性的影响规律,并与催化剂的表征结果进行关联分析。1 实验部分1.1 催化剂制备载体的预处理:一定量的MWCNT(815)nm、AC、SCNF、BCNF或CA先用68%的浓硝酸处理,再用0.5 molL-1的硝酸处理。液相还原法制催化剂:活化后的炭材料先用乙醇和去离子水超声分散,然后加入H2PtCl6溶液和甲醛溶液,80 冷凝回流8 h,冷却至室温后继续搅拌24 h,反应完毕后,过滤,洗涤,干燥,得到3%Pt催化剂。1.2 催化剂表征XRD分析采用日本理学公司生产的D/Max2550VB+/PC型X射线衍射仪;TE M分析采用日本JEOL公司JEM-3010型高分辨透射电子显微镜,加速电压200 kV,观察样品的形貌。1.3 催化剂活性评价催化剂活性评价实验在高压釜中进行。肉桂醛用量3 mL,异丙醇21 mL,催化剂0.09 g,反应压力2 MPa。反应前釜内空气先用氢气置换三次,除去釜内的氧气。加氢反应80 进行5 h,搅拌速率为300 rmin-1。反应结束后过滤回收催化剂。产物分析采用山东鲁南瑞红化工仪器有限公司生产的SP-6800A型气相色谱仪,计算肉桂醛的转化率和不同加氢产物的选择性。2 结果与讨论2.1 催化剂表征2.1.1XRD图1为Pt负载不同炭材料的XRD谱图。图1 不同炭材料负载Pt催化剂的XRD谱图Figure 1XRD patterns for platinum2supportedcarbon catalysts由图1可以看出,碳纳米管和碳纳米纤维在25.8()左右出现很强的衍射峰,这是六边形石墨(002)晶面的衍射峰,说明酸处理和负载金属Pt并没有破坏载体的结构。39.6()处为活性组分Pt的面心立方(111)晶面的衍射峰,根据半峰宽及谢乐公式计算出催化剂上Pt的粒径大小。由Pt晶粒尺寸可知,尽管炭材料的结构不同,但负载Pt晶粒的尺寸只有微小差异,尺寸大小为(1113)nm,意味90 工 业 催 化 2008年第10期 着Pt的负载方法是决定其尺寸的关键因素。2.1.2HRTEM催化剂Pt/MWCNT、Pt/AC、Pt/BCNF和Pt/CA的HRTEM见图2。图2 不同催化剂的HRTEMFigure 2HRTE M i mages for different catalysts(A)Pt/MWCNT;(B)Pt/AC;(C)Pt/BCNF;(D)Pt/CA由图2可知,无论炭材料的结构如何,金属Pt颗粒都比较小且分散比较均匀,表明金属与载体之间存在一定的作用力。催化剂Pt/AC上金属颗粒的平均尺寸约为24 nm,而其他3种炭材料上Pt的颗粒尺寸在(1014)nm,与图1中Pt(111)晶面计算出的粒径尺寸一致。从图2还可以看出,对于MWCNT负载Pt催化剂,Pt粒子主要分布在纳米管的外部,只有极少部分Pt粒子进入到碳纳米管内部。2.2 肉桂醛加氢反应Pt催化剂在80、2.0 MPa和5 h条件下,肉桂醛选择性加氢结果见图3。图3Pt催化剂上肉桂醛选择性加氢Figure 3Conversion and selectivity for selectivehydrogenation of CALD over Pt catalysts80,2.0 MPa,5 h 从图3可知,对于3%Pt/碳材料催化剂,其肉桂醛选择性加氢的活性和选择性随载体结构的变化而明显不同。其中,3%Pt/MWCNT催化剂的肉桂醛加氢活性最高(肉桂醛转化率约为85%),而其他碳材料催化剂上的肉桂醛转化率低于30%。肉桂醛的转化率顺序为:3%Pt/SCNF(片状碳纳米纤维)3%Pt/BCNF(鱼骨状碳纳米纤维)3%Pt/CA 3%Pt/AC。就肉桂醛加氢的产物分布而言,Pt/MWC2NT、Pt/SCNF和Pt/BCNF催化剂都表现为明显的CO选择性加氢行为,肉桂醇的选择性依次为59.8%、63.8%和63.2%。然而,Pt/AC和Pt/CA上氢化肉桂醛的选择性分别为63.4%和61.9%,表现出优先CC加氢的催化性能。鉴于催化剂的制备方法和Pt载量相同,而且不同催化剂上Pt晶粒尺寸非常相近。因此,可以认为碳材料的结构不仅影响催化剂的活性,而且对不同产物的选择性具有决定性影响。对于具有规整结构的纳米碳材料(碳纳米管和纳米纤维),主要表现为CO选择性加氢,而对于非规整结构的碳材料(活性炭和碳气凝胶)则表现为对CC优先加氢。一般说来,碳材料的结构不同,其石墨化程度相差也较大,经酸处理后其表面产生的含氧基团种类和浓度不同。研究表明,碳纳米纤维表面含氧基团对Pt催化肉桂醛加氢的活性和选择性都有很大影响5。所以,不同碳材料经酸处理后表面产生的含氧基团种类及其浓度的不同可能是导致上述实验结果的重要原因之一。另一方面,碳材料的结构不同,其孔隙率、平均孔尺寸及其分布相差非常大,导致Pt/碳催化剂的孔特性相差悬殊。而肉桂醛加氢是一复杂的平行连串液相反应,催化剂的孔结构、尺寸及其分布对反应物和产物分子的扩散行为具有很大影响。因此,不同碳材料催化剂的孔特性差异也可能是产生上述实验结果的重要因素。3 结 语以MWCNT、AC、CA、SCNF和BCNF分别作为载体,甲醛作为还原剂,采用液相还原H2PtCl6的方法制备了3%Pt/碳材料催化剂,并采用XRD和HRTEM对催化剂的结构进行了表征。结果表明,Pt粒子可以较为均匀地分散在碳材料表面。而且,除活性炭外,Pt的晶粒尺寸非常接近(1113)nm。肉桂醛加氢反应结果表明,AC和CA负载3%Pt催化剂对肉桂醛具有很好的CC加氢选择性,而2008年第10期 高雪霞等:炭材料负载Pt催化肉桂醛选择性加氢性能的研究 91MWCNT、SCNF或CNF负载3%Pt催化剂表现出CO选择性加氢性能。同时,3%Pt/MWCNT催化肉桂醛加氢的活性远远高于AC、CA、SCNF或CNF负载3%Pt催化剂,并从碳材料结构的角度对上述实验结果进行了分析。参考文献:1刘百军,熊国兴,潘秀莲,等.贵金属对钴基催化剂上肉桂醛选择加氢反应的影响J.催化学报,2002,23(5):481-484.Liu Baijun,Xiong Guoxing,Pan Xiulian,et al.Effect of noblemetal on selective hydrogenation of cinnamaldehyde overcobalt2basedcatalystJ.Chinese Journal of Catalysis,2002,23(5):481-484.2郭德波,杨乐夫,张国强,等.肉桂醛催化选择加氢制氢化肉桂醛J.福建林业科技,2006,33(2):25-28.Guo Debo,YangLefu,Zhang Guoqiang,et al.Selective cat2alytic hydrogenation of cinnamaldehyde to hydrocinnamalde2hydeJ.Journal of Fujian Forestry Science and Technol2ogy,2006,33(2):25-28.3刘自力,黄朋勉,石建东,等.肉桂醛选择加氢制肉桂醇催化剂的研究进展J.广西大学学报(自然科学版),2003,28(1):66-69.Liu Zili,Huang Pengmian,Shi Jiandong,et al.The develop2ment of catalysts in selective hydrogenation of cinnamalde2hyde to cinnamylalcoholJ.Journal of Guangxi University,2003,28(1):66-69.4Liu Z T,Wang C X,Liu ZW,et al.Selective hydrogenationof cinnamaldehyde over Pt2supported multi2walled carbonnanotubes:insights into the tube2size effectsJ.Appl CatalA,2008,344:114-123.5ToebesM L,Zhang Y H,Hjek J,et al.Support effects inthe hydrogenation of cinnamaldehyde over carbon nanofiber2supported platinum catalysts:characterization and catalysisJ.Journal of Catalysis,2004,226:215-225.6Samant P V,PereiraM F R,Figueiredo J L.Mesoporous car2bon supported Pt and Pt2Sn catalysts for hydrogenation ofcinnamaldehyde J.Catalysis Today,2005,102-103:183-188.
