聚合物_纳米碳酸钙复合材料的制备-川大.rtf
第 1 期2007 年 1 月高 分 子 学 报ACTA POLYMERICA SINICANo.1Jan.,2007聚合物聚合物 纳米碳酸钙复合材料的制备纳米碳酸钙复合材料的制备333(刘正英 于润泽 杨鸣波冯建民 杨 伟 尹 波)四川大学高分子科学与工程学院 高分子材料工程国家重点实验室 成都 610065摘摘 要要 提出了一种制备聚合物 碳酸钙复合材料的技术.即先将 纳米碳酸 钙粒子 在温和 条件下 分散到 水溶液中,再在较弱的外场作用下混合分散到聚合物熔体中,使用此方法制备的 4 种典型聚合物 聚乙烯、聚丙烯、(聚碳酸酯和聚脂)的纳米复合材料,通过扫描电镜观察纳米粒子以纳米尺寸均匀分布于树脂基 体中.聚碳酸酯复合材料的相对分子质量变化不大,而且复合材 料的某些力学性能 有所提高,证明 此种方法可 用于极性 与非极性聚合物制备纳米复合材料.关键词关键词 碳酸钙纳米粒子,柔和共混,极性,非极性聚合物,纳米复合材料无机粒子填充聚合物改性方法通常用来制备或使用串连式磨盘挤出机等 7,11,12 装置作为熔融一些具有特定的机械性能、导电性、磁性的复合材料 .随着超细粒子尤其是纳米粒子实现工业化生产后,这些具有特殊物理化学性能的粒子与聚合物的复合更是受到人们越来越多的关注 .由于纳米粒子尺寸小,表面非配对原子多,与聚合物结合能力强,并且对聚合物基体的物理、化学性质产生特殊的作用 .纳米复合材料的性能在很大程度上取决于粒子在基体中的分散状态,而分散状态则与材料的制备方法密切相关 .纳米粒子因其粒径小、比表面大、表面能高以及特殊的表面结构,容易团聚成聚集体.本研究的目的是提出并验证一种连续制备聚合物 纳米碳酸钙复合材料的技术,使纳米粒子基本可以以原生状态均匀分散于基体中,并选择几种典型聚合物验证此方法的可行性.目前,聚合物 纳米粒子复合材料制备常采用熔融共混法.其工艺路线是先对纳米粒子进行干燥和表面处理,以防止粒子团聚且有利于分散,然后在聚合物熔融状态下与纳米粒子共混、挤出造粒.在此过程中,树脂熔体具有较高的粘度,纳米粒子易于团聚,两相的混入和分散是相当困难的.为此,共混设备必须提供足够大的剪切力,使树脂熔体产生足够的形变和流动,以利于无机纳米粒子及其团聚体的混入、破碎和分散.国内外研究者对改善纳米粒子在树脂基体中的分散做出了很多努力,例如采用特殊设计的超高速混合机 对纳米粒子进行强迫的分散处理,共混设备,都显著的促进纳米粒子在聚合物基体中的分散.但始终没有解决纳米粒子的纳米尺度均匀分散问题.文献中的电镜照片证明,基体中仍有较多团聚体存在,没有达到纳米尺度均匀分散.由此认为对纳米粒子表面进行处理和在熔融过程对复合材料进行强的剪切作用,并不能使纳米粒子完全以纳米状态均匀的分散于基体中.既然纳米粒子 聚合物复合材料在强场(强剪切)作用下,仅靠混合装置的剪切力或是熔体的大形变不能将纳米粒子的团聚结构破坏,纳米粒子的分散不能达到期望的分散程度;所以需要采用新的混合分散方法使纳米粒子能够在复合材料中达到纳米分散状态.基本思路如下.先用去离子水和表面活性剂按比例配成分散剂,将无机纳米粒子分散其中,在超声作用下促使体系形成均匀的悬浮液,悬浮液中的纳米粒子呈纳米尺度分散并保持稳定.在双螺杆挤出过程中,将此悬浮液注入到聚合物熔体层.悬浮液进入熔体层即被聚合物熔体包裹并随熔体一起在双螺杆作用下向前推进,液体中的水受热立即蒸发后从挤出机的排气口排出,纳米粒子在熔体中继续保持纳米尺度状态分散,制备过程如图 1 所示.螺杆混合元件组合如图 2 所示,从第一加料口到第二加料口处的 这段螺杆组合 是由螺纹元件、捏合块与反螺纹构成的,其作用是使树脂加入后在螺纹元件的输送和捏合块的剪切下在很短的()1 27 89 10 3 2005211208 收稿,2006201220 修稿;国家自然科学基金 基金号 10590351 重大资助项目;33 通讯联系人,E2mail:yangmb 5354高 分 子 学 报2007 年时间和距离内熔融,并在反螺纹的作用下进一步裹并迅速向前输送,在后续螺杆元件的作用下原增加流体的滞留时间,强化熔融效果.树脂熔体在通过反螺纹后进入大 导程深螺槽的 螺纹输送元件,此处压力与外界压力相等,熔体呈层流稳定状态,剪切作用很小.悬浮液注入后即被树脂熔体包已均匀分散于液体中纳米粒子被重新分配到树脂基体中,得到纳米尺度分散的纳米粒子 聚合物复合材料,由于此方法基本上是在相对较弱外场条件下实现混合和分散,故定义该方法为柔和方法.Fig.1 Schematic figure of the mild mixingFig.2 Configuration of twin2screw used in mild mixing methodA,B,C,D is the site where the hopper,the second inlet,the left2hand thread and the vent located respectively.同向旋转双螺杆挤出机,SHJ 220,南京杰恩特111 主要原料主要原料 机电有 限 公 司;超 声 分散 仪,VCF21500,So nic&线性 低密 度 聚乙 烯(LLDPE),218 W,密度 Materials Inc,USA;扫描电子显 微镜,J SM25900LV01918 gcm ,熔 体 流 动 速 率 2 g10 min,Sabic 型,日 本 J EOL 株 式 会 社;透 射 电 子 显 微 镜,Marketi ng LTD;聚丙烯(PP),SW2586,共聚物,熔体 HITACHT H2600 型,日本日立株式会社;红外光谱流动速率 11 g10 mi n,泰国 MONTELL 公司;聚对 分析;Nicolet 20 SXB 傅立叶变换红外光谱 仪,美苯二 甲酸丁二醇酯(PBT),C2016,熔体流动速率 国热电 尼高 力公 司;凝 胶渗 透色 谱:Agilent110018 g10 min,仪征化纤集团工程塑料公司;聚碳酸 Series 凝胶 渗透 色谱仪,美 国 Agilent 公 司;注射酯 PC ,101207 T 特,熔 体流 动速率 14 20 g10mi n,广州广达工程塑料公司;羟丙基甲基纤维素 Shimadzu 万能材料实验机,AG210 TA 型,日本岛津(HPMC),HG24000,泸州天普精细化工公司;纳米 制作所;悬臂梁冲击实验机,UJ240 型,河北省承德碳酸钙 nano2CaCO3 ,平均粒径为 40 nm,出厂前经表面处理,内蒙古蒙西高新技术集团有限公司;113 试样制备试样制备无水乙醇,分析纯,成都科龙化工试剂公司.把 HPMC 溶解到去离子水中,制成透明的纤维素醚水溶液备用.用无水乙醇润湿 nano2CaCO3,112 主要设备主要设备1 实验部分实验部分3机,PS40E5ASE 型,日 精 树 脂 工 业 株 式 会 社;市材料实验机厂.1 期刘正英等:聚合物 纳米碳酸钙复合材料 的制备55高速搅拌直至纳米粒子完全被乙醇浸润,然后与纤维素醚水溶液混合,超声分散,得到均匀稳定的nano2CaCO3 悬浮液.按图 1 所 示 的 加 工 方 法 制 备 LLDPEnano2CaCO3、PPnano2CaCO3、PBTnano2CaCO3、PCnano2CaCO3 4 种不同的 复合材料.挤出切粒得 到的试样,经干燥除去表面水分后注射成型得到标准的力学性能测试试样,注射温度由加料段到喷嘴依次为 PE,170 230;PP,170230;PBT,230275;PC,2302601将 nano2CaCO3 与 4 种聚合物树脂在双螺杆挤Fig.3 Infrared spectrum of nano2CaCO-13出机上按常 规方法混合得到相同 nano2CaCO3含1066、946 cm处的 3 个峰为纤维素醚 的特征峰量的聚合物nano2CaCO3114 分析方法分析方法复合材料.值.说明分散剂羟丙基甲基纤维素醚较好的包覆nano2CaCO3 粒子.3用去离子 水稀释所 制备的纳 米 CaCO3悬浮TEM 图中 可清楚 的看到 纳米粒 子的边 界,说明液,用透射电子显微镜观察溶液中粒子分散情况.取部分纳米 CaCO3 悬浮液经多次洗涤干燥后nano2CaCO3(在溶液中是以纳米尺度存在的.粒径)研磨得到 CaCO3粒子,与初始纳米 CaCO3粒子及以粒子最小端计算 分布为 3080 nm.纤维素醚分散剂一同进行红外光谱分析.挤出料条在液氮条件脆断,断面上真空镀金,用扫描电子显微镜(SEM)观察断面形貌,加速电压 20 kV.对 PCnano2CaCO3 试样与具有相同热历史的纯 PC 试样作凝胶渗透色谱分析,色谱柱 PLgel 5m,选用四氢呋喃作溶剂,测试温度 T=35,PS作标样.注射得到 试样,拉 伸性能按 GBT 104021992标准,弯曲性能按 GBT 934121988 标准,冲击性能Fig.4TEM micrograph ofCaCO3nanoparticles inaqueous按 GBT 183421996 标准进行测试.2 结果与讨论结果与讨论suspension因此 可以认为 nano2CaCO3经过超 声波作用211 悬浮液中纳米粒子的分散悬浮液中纳米粒子的分散制备悬浮液使用的 分散剂为 HPMC,是一种非离子型表面活性剂,可以溶解于一定比例的水 乙醇的复配溶液中,并且在高温下与聚合物有一定的相容性.其在水溶液中可以与无机粒子产生物理吸附 ,靠空间位阻机理对颗粒进行稳定.使用红外 光谱 法对 分散 前后 的 nano2CaCO3进行分析,将悬浮液中的 CaCO3 粒子反复洗涤干燥后得到的测试试样标记为 XT,分散前 CaCO3 粒子标记为 MC,从红外光谱图上(图 3)看出,除在1150900 cm 处有所不同外,两条曲线基本一致.对照红 外光谱 的基 本谱图,分 析得 到 1120、()13,14-1后粒子团聚体被打开,纳米 粒子处于含有 HPMC的溶液中,粒子表面吸附 HPMC,并依靠 HPMC 的空间阻隔效应形成均匀稳定的悬浮液,其过程如图 5 所示.212 复合材料中纳米粒子的分散复合材料中纳米粒子的分散图 6 是 4 种复合材料的 SEM 照片,(a)、(b)、(c)、d()分别 是使用 普通熔 融共混 方法制 备的LLDPEnano2CaCO3、PPnano2CaCO3、PBTnano2CaCO3、PCnano2CaCO3 复合材料,由于双螺杆挤出机不能使纳米粒子及其团聚体破碎和分散,因此纳米粒子多以团聚结构存在.而(a、b、c、)()()(d分 别是 使 用 柔 和 方 法 制 备 的 LLDPEnano2)CaCO3、PPnano2CaCO3、PBTnano2CaCO3、PCnano256高 分 子 学 报2007 年CaCO3复合材料,从图中可以明显的看出纳米粒基体结合良好,部分裸露在表面,部分被包埋在基体里.子以纳米尺度均匀的分散在树脂基体中,粒子与Fig.5 Schematic illustration of the dispersion of nano2CaCO3 in aqueous suspensionFig.6 SEM micrographs for the frozen fracture surface of as prepared nanocomposites)a,a LLDPEnano2CaCO3composite;b,b PPnano2CaCO3 composite;c,c PBTnano2CaCO3 composite;d,d PCnano2CaCO3 composite;a,b,c,d samples prepared by melt mixing method;a,b,c,dsamples prepared by mild mixing method213 复合材料相对分子质量分析复合材料相对分子质量分析 均和粘均相对分子质量的变化不大,而 PCnano2柔和方法在加工过程中人为的引入了含水的 CaCO3 试样的数均相对分子质量 有明显增大,分纳米粒子悬浮液,为验证引入的介质水是否会引 散指数(D)由纯 PC 的 410 减小到 2181 从图 7 中起 PC 等材料的降解,对用此方法制备的 PCnano2 可以看出,复合材料的低分子量部分偏小,使得其CaCO3 及具有相同热历史的纯 PC 试样作凝胶渗 数均相对分子质量和 D 发生上述变化,此变化的透色谱分析.测试结 果表明,两种试样的重均、Z 原因尚不清楚,有待于进一步研究.但是,可以肯1 期刘正英等:聚合物 纳米碳酸钙复合材料 的制备57定该方法不会引起 PC 等极性聚合物的降解.Fig.7 GPC result of PC(a)and PC nanocomposites(b)a Mn=110 10;Mw=411 10;Mz=717 10;M v=411 10;D=410b M n=115 10;Mw=412 10;Mz=711 10;Mv=412 10;D=218214 力学性能分析力学性能分析从表 1 中看 出树脂 基体在 填充纳 米 CaCO3后,拉伸强度与弯曲强度都有不同程度的提高.PP 复合材料的冲击强度有所提高,PBT 与 PC 复合材料的冲击强度略有下降.结合 GPC 结果,可以认为柔和方法制备聚合物 纳米粒子复合材料时并没有引起体系基体的机械和热降解,是一种新的制备极性与非极性聚合物的纳米复合材料的方法.尤其是对于 PP 体系,采用此加工方法,就可以仅靠加入纳米粒子,即可以同时起到增强增韧的作用.Table 1 The mechanical properties of nanocomposites(error:015%)(MPa)PP(pure)3414 23193 201283PBT(pure)4218 47173 681233PC(pure)24511 58183 731233综上所述,纳米碳酸钙经过超声波作用后在含有 HPMC 的溶液中形成均匀稳定的悬浮液;柔和方法可以用来连续制备纳米碳酸钙均匀分散的复合材料,且能保证纳米碳酸钙以纳米尺度均匀分散于树脂基体中;分子量和力学性能分析表明柔和方法制备聚合物 纳米碳酸钙复合材料时并没有引起复合材料基体的机械和热降解,可用于制备极性与非极性聚合物的纳米复合材料.REFERENCES1 Nielsen L E.Mechanical Properties of Polymers and Composites,Vol 2.New York:Marcell Dekker,1974.2172392 J ayathilaka P A R D,Dissanayake M A KL,Albinsson I.Electrochimca Acta,2002,47():325732683 Sayo K,Deki S,Hamada K,Hayashi S.Journal of Applied Polymer Science,1999,74():165416614 Kim,GM,Lee D H,Hoffmann B,Kressler J,St ppelmann G.Polymer,2001,(42):109511005 Fu X,Qutubuddin S.Polymer,2001,(42):8078136 Cho J W,Paul D R.Polymer,2001,(42):108310947 Chan C M,Wu J S.Polymer,2002,43():298129928 He Peng 贺鹏()Zhao Anchi 赵安赤.Polymer Bulletin()(高分子通报 ,2002,1)():74789 Tong Yuqing 童玉清 ,Wu Youping 吴友平()(),Lin Gui 林桂.Synthtrc Rubber Industry 合成橡胶工业()(),2004,2710 Huang Rui(黄锐),Wang Gang(王港).Engineering Plastics Application(工程塑料应用),2003(1):1721(2):11712111 Yue Wei(岳巍),Xu Shuhua(许澍华),Jiang Bo(江波),Li Ao(李翱).Journal of Beijing University of Chemical Technology(北京化工 大学学报),2003(5):828512 Wu D Z,Wang X D,Song Y Z,J in R G.Journal of Applied 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polymer matrix at the nanoscale.The molecular weights of PC and its nanocmposite showedthat degradation did not occurr in the process.The mechanical p roperties of composites had increased slightly withthe content of 115 wt%nano2CaCO3 1 It proved that the approach was suitable for the p reparation wit h polar andnon2 polar polymers.Key words nano2CaCO3 particles,Mild2mixing,Polar and non2 polar polymer,Nanocomposite()
