新型氢氧化镍正极材料的制备和表征.pdf
1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/收稿日期:2008204218 修回日期:20082122193通讯联系人:蒋文全,男,教授,研究方向:能源材料.第25卷第2期Vol.25No.2分 析 科 学 学 报JOURNAL OF ANAL YTICAL SCIENCE2009年4月Apr.2009文章编号:100626144(2009)0220148205新型氢氧化镍正极材料的制备和表征陈飞彪1,蒋文全31,安伟峰2,吴伯荣2(1.北京有色金属研究总院,北京100088;2.北京理工大学,北京100081)摘 要:选取Co、Zn、Ca、Mg、Cu等元素与Ni元素按照一定的化学计量比“合金化”,实行修饰或掺杂,制备出新型氢氧化镍(New Type Nickel Hyclroxide,NTNH)。利用X射线衍射、扫描电镜和恒电流充放电技术测试其相结构、表面微观形貌和充放电性能。研究结果表明:和商业产品相比,新型氢氧化镍具有良好的高温大电流充放电性能和循环稳定性。实现多种元素共沉积,利用元素之间的协同效应,是改善氢氧化镍正极材料高温大电流充放电性能的一条有效途径。关键词:氢氧化镍;高温性能;大电流充放电中图分类号:O646 文献标识码:A随着能源危机和环境问题的日益严重,发展电动汽车和混合动力电动汽车成为解决上述问题最有效的方法之一。锂离子电池、燃料电池和镍氢电池是目前最具有竞争力的三种电池。与镍氢电池相比锂离子电池具有更高的能量和更好的循环寿命,但是它存在安全性和成本高的缺点使得它短期内无法适合市场的需要。对于燃料电池,高压液氢的贮存成为目前技术上的难点。相比较而言,镍氢电池由于具有成本低、比容量和比能量高、循环寿命长、无污染、安全性好等优点成为电动汽车和混合动力电动汽车的最佳动力电源,因而成为目前各国研发的热点1。目前工业上生产的球形氢氧化镍电极材料的性能还远远达不到动力电源的要求,存在的主要问题是高温大电流充放电性能差。高温大电流充放电性能差的原因是随着温度的升高电极反应的析氧电位逐渐降低,致使氧化反应和析氧反应几乎同时发生,使得氢氧化镍活性材料的利用率降低,循环性能变差2。国内外对于提高氢氧化镍的高温大电流充放电性能的研究很多,主要是通过掺杂Co3-5和包覆Co(OH)26-9、CoOOH11-13的手段来实现。虽然包覆Co(OH)2、CoOOH能够在氢氧化镍表面形成致密的的导电网络,提高晶粒外部的导电性,但是存在包覆Co量大,造成成本高以及颗粒堆积生长组成不均等问题,而且包覆Co量多时易于在循环过程中包覆层脱落造成材料的性能恶化,并不能很好的解决高温大电流充放电性能的问题。此外,另一种重要方法14是使用其它元素替代晶格中的一小部分的镍原子,元素之间的相互作用能产生协同效应,这能增强正极材料的高温大电流性能。本文通过化学共沉积多元素协同掺杂替代部分镍元素制备新型氢氧化镍(New Type Nickel Hydroxide,NTNH)材料,通过与商业上应用的覆CoOOH氢氧化镍相比较,对它们的结构和电化学性能进行了研究。1 实验部分1.1 实验方法新型氢氧化镍:以NiSO4、CoSO47H2O、MgSO47H2O、ZnSO4H2O、CuSO45H2O和Ca(NO3)24H2O为原料,按照一定的配比配成混合溶液,此溶液和一定浓度的NaOH、氨水按照一定比例向反应釜中同时进料,反应釜温度控制在502,p H值在1213之间。最后反应生成的料液用去离子水冲洗,p H值至中性,过滤,在80 干燥。覆CoOOH氢氧化镍为商业产品。841 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第2期分 析 科 学 学 报第25卷1.2 电极的制作将0.2 g氢氧化镍和0.8 g镍粉混合研磨均匀,装入直径为13 mm的模具中,以7 MPa的压力压成极片,然后使用尺寸为5025 mm、孔隙率大于95%的泡沫镍进行包覆,在6 molL-1KOH+15 gL-1LiOH电解液中活化12 h以上。1.3 充放电实验充放电性能测试采用三电极体系,参比电极为Hg/HgO电极,以恒电流充放电的模式进行电化学性能测试(仪器:武汉金诺电子有限公司LANDCT2001A电池测试系统)。在考察样品高温65 充放电性能时,先进行5次250.2C(11 mA/g)充放电循环,使电极活化,然后进行65的高温充放电测试。65 时采用的充放电制度为:连续以1C(55 mA/g,充放电76 min)、2C(110 mA/g,充放电39 min)、3C(165 mA/g,充放电26 min)各充放电20次,放电至截止电压0.1 V。1.4 结构表征采用荷兰的PANalytical X射线衍射仪对样品进行X射线衍射测试,CuK辐射,石墨单色器,40 kV管压,40 mA管流,扫描范围:10 110。采用日本日立公司的扫描电镜(S650)对样品的表面形貌进行观察并对组成进行能谱分析。2 结果与讨论2.1 样品的X射线衍射(XRD)分析从图1可以看出,在2角为19.20、33.06、38.54、59.05、62.72 附近分别出现(001)、(100)、(101)、(110)和(111)衍射峰,说明两种材料都为六角形的 2Ni(OH)2。新型氢氧化镍XRD谱图中没有出现其它物质的衍射峰,其它共沉积元素主要进入氢氧化镍的晶格中,没有形成氧化物和分离的氢氧化物。这是因为Co和Ni的离子半径相近,Co可以直接占据Ni阵点的位置,形成具有Mg(OH)2石结构的Co(OH)2;而Zn替代Ni可以占据Ni(OH)2中八面体间隙位置,晶胞参数和未替代的Ni(OH)2相似;Ca、Mg形成的氢氧化物和Ni(OH)2结构相似。为了进一步分析两种材料的微结构,对它们的(001)、(100)、(101)半峰宽和d值进行分析,结果如表1所示。研究表明15,(001)和(100)衍射峰的宽化直接和晶粒的大小有关,(101)衍射峰的宽化与晶体表1 样品的(001)、(100)、(101)半峰宽和d值Table 1The FWHMs anddvalues of(001),(100),(101)lines of samplesSampleFWHMd(001)(100)(101)(001)(100)(101)CoOOH coated Ni(OH)20.4930.3350.6504.63792.70252.3340NTNH0.7500.4230.7564.67662.70892.3481内的堆垛层错有关。根据Scherrer公式D=K/cos(K=0.89,为积分半峰宽度FWHM,D为晶粒尺寸,为x射线波长)的关系,根据(001)的半峰宽可以算出覆CoOOH氢氧化镍的晶粒尺寸较大,而新型氢氧化镍的晶粒尺寸较小,并且从(101)的半峰宽来看,新型氢氧化镍晶格内的堆垛层错也较多。晶体的无序度越大,反应的激活能越低,越有利于质子的扩散和电子的输运,从而有益于提高电化学反应速度。2.2 样品的电子扫描电镜(SEM)结果分析两种氢氧化镍的SEM照片如图2所示,从图中可以看出覆CoOOH氢氧化镍颗粒呈球形或类球型,由于包覆CoOOH层的缘故颗粒较大,表面也变得较为粗糙。新型氢氧化镍颗粒也呈球形或类球形,颗粒较小,由于颗粒较小,材料的比表面积会相应增加,振实密度也会提高,有利于提高镍氢电池的体积比能量。2.3 电化学性能2.3.125 下样品的充放电性能 图3是两种样品在25 下0.2C充放电曲线图。从图中可以看出新941 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第2期陈飞彪等:新型氢氧化镍正极材料的制备和表征第25卷图2 样品的电子扫描电镜相片Fig.2SEM images of samplesa:CoOOH coated Ni(OH)2;b:NTNH.型氢氧化镍和覆CoOOH氢氧化镍的放电容量分别为293 mAh/g、279.5 mAh/g。充电曲线由两个平台组成,表明充电前期主要进行氧化反应,充电后期发生析氧反应。氧化反应发生在0.40.5 V(vs.Hg/HgO)电压范围之内,在0.40.35 V放电电压下降很快,而后出现一个很长的放电平台。新型氢氧化镍的放电容量较覆CoOOH氢氧化镍的性能要高一些,说明25 下新型氢氧化镍的性能更好。2.3.265 样品充放电性能 图4图6分别给出了两种氢氧化镍在65 下1C、2C、3C充放电曲线图。由图可见,氢氧化镍的充电曲线有一个共同点,即氧化反应和析氧反应发生的电位区分不是很明显,可见温度对氢氧化镍的析氧反应有着很大影响。比较电极在1C、2C和3C时的充放电曲线,可以看出电极在较高倍率充电时充电电压较高,这是由于电极的极化引起的,而电极的极化与电极的内阻有着很大的关系,电极的内阻越大,引起的极化现象就越严重。氢氧化镍的充电反应电压基本在0.450.55 V(vs.Hg/HgO)范围内,且随着充电倍率的增加,氧化反应电位上升。因为温度的影响放电曲线上没有像25 放电曲线出现明显的放电平台。新型氢氧化镍65下1C、2C、3C放电容量分别为303.9 mAh/g、312.2 mAh/g、306.7 mAh/g,覆CoOOH氢氧化镍65 下1C、2C、3C的放电容量分别为273.6 mAh/g、282 mAh/g、266.7 mAh/g。两种氢氧化镍65 的放电容量与它们25 的放电容量相差不大,说明它们都明显改善了氢氧化镍的高温性能,而新型氢氧化镍的性能更好,对于高温性能的改善更明显。2.3.3 循环性能 为了进一步研究两种氢氧化镍在长时间、大电流、高温条件下的循环稳定性能,我们对其进行了65 下1C、2C、3C充放电循环测试,测试结果如图7图9所示。从中可以看出,新型氢氧化镍的循环稳定性要好于覆CoOOH氢氧化镍。在1C充放电条件下,两种样品的放电容量随着循环次数的051 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第2期分 析 科 学 学 报第25卷增加都是呈现先减小后增加的趋势。两种氢氧化镍经过1C倍率20次充放电循环之后,接着进行2C倍率20次和3C倍率20次充放电测试,如图8和9所示。新型氢氧化镍在2C充放电条件下,放电容量进一步增加,达到310 mAh/g。经过20次3C循环后,新型氢氧化镍的放电容量比较稳定,保持在305 mAh/g左右。覆CoOOH氢氧化镍在2C充放电条件下,放电容量稳定在280 mAh/g,但是在3C充放电条件下,放电容量一直呈下降的趋势,这可能是因为随着循环次数的增加造成包覆的CoOOH层脱落而影响了材料的性能。3 结论以Co、Zn、Ca、Cu、Mg等元素替代Ni元素采用共沉积方法制备的新型氢氧化镍正极材料仍为 2Ni(OH)2,呈球形或类球型的结构。在25和65下都体现了优异的电化学性能,65下1C、2C、3C的放电容量分别为303.9 mAh/g、312.2 mAh/g、306.7 mAh/g,同时还显示了优异的循环性能,经过60次循环放电容量保持在305 mAh/g。这说明使用多元素协同掺杂氢氧化镍的方法可以改善氢氧化镍的高温性能。参考文献:1Katsuhiho S,Yoshifumi M,Kiyoshi K,Hirosghi N,Toshiyuki N,Masao T,Koji I.Journal of Power SourcesJ ,2005,141:193.2Balej J.Int.J.Hydrogen EnergyJ ,1985,10(6):365.3SONG Quan2sheng(宋全生),TANG Zhi2yuan(唐致远),GUO He2tong(郭鹤桐).Chinese Journal of Power Sources(电源技术)J ,2004,28(5):282.4CHANG Zhao2rong(常照荣),REN Xing2tao(任行涛),GUO Peng(郭 鹏),LI Bao(李 苞),ZHAO Yu2juan(赵玉娟).Chinese Journal of Power Sources(电源技术)J ,2002,26:228.5YUAN Xian2xia(原鲜霞),WANG 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stability at high temperature compared with commercial products.Co2precipitation based onthe synergic effect was proven to be an effective method to improve huge current charge2dischargeperformances of nickel hydroxide cathode material at high temperature.Keywords:Nickel hydroxide;High2temperature performance;High current charge2discharge251
