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第 34 卷第 4 期固 体 火 箭 技 术Journal of Solid Rocket TechnologyVol 34 No 4 2011耐高温杂化有机硅树脂的合成及复合材料的高温力学性能闵春英1，黄玉东2，宋浩杰1，施周1，许登泉3(1 江苏大学 材料科学与工程学院，镇江212013;2 哈尔滨工业大学 应用化学系，哈尔滨150001;3 江苏海华生物科技有限公司，镇江212009)摘要:以一甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和正硅酸乙酯(TEOS)为原料，甲醇为溶剂，通过溶胶-凝胶法制备出 SiO2杂化有机硅树脂。借助傅立叶变换红外光谱(FT-IR)表征其高温结构变化，热失重分析(TG)研究 SiO2杂化有基硅树脂的热稳定性和热降解机理。对 TEOS 改性甲基硅树脂/石英纤维复合材料在高温下的弯曲强度测试表明，TEOS 的引入提高了甲基硅树脂复合材料的弯曲强度，尤其是高温条件下弯曲强度提高更加明显。通过扫描电子显微镜(SEM)对复合材料弯曲断口形貌观察表明，高温条件下，在甲基硅树脂中引入 TEOS，能有效改善甲基硅树脂与石英纤维结合状况。关键词:硅树脂;溶胶-凝胶法;正硅酸乙酯;耐热性中图分类号:V258文献标识码:A文章编号:1006-2793(2011)04-0520-05Synthesis of high-temperature resistance hybrid silicon resin and evaluationof its composite material s high-temperature mechanical propertyMIN Chun-ying1，HUANG Yu-dong2，SONG Hao-jie1，SHI Zhou1，XU Deng-quan3(1 School of Materials Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang212013，China;2 Department of Applied Chemistry，Harbin Institute of Technology，Harbin，150001，China;3 Jiangsu Haihua Biotech Co，Ltd Zhenjiang212009，China)Abstract:Hybrid SiO2/Silicon resin was synthesized via a sol-gel route by using CH3Si(OCH3)3and Si(OC2H5)4as primarymaterials and CH3OH as the solvent The prepared hybrid SiO2/Silicon resin was characterized by Fourier transform infrared spectra(FT-IR)The thermal properties and thermal degradation mechanism were investigated by thermo-gravimetric analysis(TG)Quartzfiber reinforced methyl silicon resin and TEOS-modified methyl silicon resin composites were prepared The results show that flexuralstrength of TEOS-modified methyl silicon resin/quartz fiber can be improved with the addition of TEOS，especially the flexuralstrength of composites under high temperature The morphologies of flexural fracture of composite with different ratio of TEOS wereobserved by scanning electron microscopy(SEM)，and SEM microscopic studies show that the presence of TEOS in methylsiliconeresin，to a large extent，improves interfacial strength between methyl silicon resin and quartz fiber under high temperatureKey words:silicon resin;sol-gel;TEOS;heat-resistant0引言有机硅树脂作为一种具有优异耐热性能的树脂已广泛用于国民经济中，尤其在航天航空领域用作雷达天线罩材料的树脂基体1 2。随着航天飞行器的飞行马赫数不断提高，处于飞行器动热最大位置的天线罩需承受的温度和热冲击越来越大。因此，进一步提高有机硅树脂的耐热性及复合材料高温条件下的力学性能成为研究的重点3 4。硅树脂基复合材料作为一种新型的多功能航天材料，其具有优良的耐热性5、介电性6 9、抗震性10 等功能，受到国内外航天界高度重视。通常加入金属氧化物11，或在有机硅主链上引入各种杂环或杂环耐热结构以及杂原子等官能团、碳硼025收稿日期:2010-12-31;修回日期:2011-02-09。基金项目:国家自然科学基金资助项目(No50903040);江苏省高校自然基金项目(No 09KJB430002);中国博士后基金(20100481092);江苏省博士后资助(1002031C);大学生实践创新计划项目(2009001)。作者简介:闵春英(1979)，女，讲师，主要从事聚合物基复合材料方面的研究。E-mail:mj790206126 com笼状结构、杂环耐热基团来提高有机硅树脂的耐热性。本研究拟采用溶胶凝胶法，通过正硅酸乙酯与甲基三甲氧基硅烷的一步法水解共缩聚向有机硅树脂体系中引入四官能硅原子，制备 SiO2杂化有机硅树脂。本研究对合成的 SiO2杂化甲基硅树脂的高温结构变化、耐热性能及耐热机理进行了讨论。制备了甲基硅树脂/石英纤维复合材料和 TEOS 改性甲基硅树脂/石英纤维复合材料，对高温处理后复合材料的弯曲强度变化进行了初步探讨;通过扫描电镜对上述复合材料高低温弯曲断口形貌进行比较。1实验1 1实验材料与试剂石英纤维，陕西兴平玻璃纤维总厂，使用前未作任何处理;MTMS，哈尔滨化工研究所试验厂;TEOS，化学纯，天津市化学试剂一厂;甲醇为分析纯，盐酸为分析纯，蒸馏水。1 2TEOS 改性甲基硅树脂的合成将一定比例的 MTMS 和 TEOS 溶于无水甲醇中，置于三口烧瓶，在室温下混合搅拌15 min，升温至50 60，将适量的盐酸与蒸馏水缓慢滴加混合物中，控制体系的 pH 值取 2 3。在充分搅拌的条件下，冷凝回流反应 4 6 h，冷却至室温，反应完毕后，得到无色均质透明的改性树脂。甲基硅树脂的合成通过上述 MTMS 在甲醇溶液中的水解缩聚反应制得。1 3复合材料试样制备将完全浸渍树脂的石英纤维均匀缠绕到铝框上，放到密闭的模具中，采用如图 1 所示的程序制备。图 1石英纤维/改性甲基硅树脂复合材料成型工艺Fig 1Pressed processing scheme of quartz fiber/modifedmethylsilicone composites1 4固化树脂的性能测试采用溴化钾压片法，用美国 Nicolet-Nexus670 型FTIR 光 谱 仪 进 行 红 外 分 析。TG 分 析 采 用 德 国NETZSCH 公司得 SAT-449C 型热分析议，在氮气气氛下，升温速率为 10 /min，测试范围为室温 600。1 5耐热性实验固化树脂的耐热性采用 PE 公司 TG-7 热重分析。升温范围:室温 1 400;升温速率:10 /min;气氛:空气。1 6复合材料弯曲强度测试将试样裁成 32 mm 12 mm 2 mm 试件，按照 GB144983 标准在电子万能试验机上测试弯曲强度，载荷速度 2 0 mm/min(试样每一温度 5 个，测试数据的标准偏差为测试数据均值的 20%)。在0 1 000 范围内将此规格的复合材料试样在马弗炉中烧蚀 30min，自然冷却，测试其弯曲强度。弯曲强度计算式为f=3Pbl2bh2(1)式中f为 弯曲强度，MPa;Pb为破坏载荷，N;l 为 跨距，mm;b 为试样宽度，mm;h 为试样厚度，mm。1 7扫描电镜分析利用日本 JSM-840 型扫描电镜(SEM)观察室温及高温处理后试样的破坏断口形貌。2结果与讨论2 1TEOS 改性甲基硅树脂合成机理本文以 TEOS 为无机相前驱体，MTMS 为有机相前驱体，通过水解-缩聚反应制备 TEOS 改性甲基硅树脂，其工艺路线如图 2 所示。图 2TEOS 改性甲基硅树脂工艺路线Fig 2Flow diagram of TEOS modifed methylsilicone resin(1)水解过程CH3Si(OCH3)3+3H2OH+CH3Si(OH)3+3CH3OH(2)Si(OC2H5)4+4H2OH+Si(OH)4+4C2H5OH(3)(2)共缩聚反应SiCH3OH+HOSiCH3SiCH3 OSiCH3+H2O(4)SiCH3OH+HOSiSiCH3 OSi+H2O(5)1252011 年 8 月闵春英，等:耐高温杂化有机硅树脂的合成及复合材料的高温力学性能第 4 期 SiOH+HOSiSiOSi+H2O(6)反应过程中，甲基三甲氧基硅烷水解的产物与正硅酸乙酯水解生成的高活性结构缩合生成新的网状或笼状结构，TEOS 以其特有的四官能链节与有机相间以化学键相连，即生成 TEOS 改性甲基硅树脂预聚体。使得制备的杂化树脂在宏观上无相分离，从而显示出均质透明的性质。2 2TG 分析不同比例 TEOS 改性的甲基硅树脂在空气气氛中的 TG 曲线对比如图 3 所示。图 3甲基硅树脂和不同比例 TEOS 改性甲基硅树脂在空气气氛中的 TG 曲线Fig 3TG curves of methylsilicone resin and different proportionTEOS modifed methylsilicone resins in air atmosphere从图 3 可看出，TEOS 改性甲基硅树脂耐热性能明显高于未改性的纯甲基硅树脂耐热性能。其中，甲基硅树脂在空气气氛中起始热分解温度为110，在250时失重率超过 5 0%，300 时失重率超过 10 0%。而不同比例 TEOS 改性甲基硅树脂在 250 时基本都未发生热分解。在失重率相同的条件下，TEOS 改性的甲基硅树脂，尤其是 2 1(摩尔比)比例的 TEOS 改性甲基硅树脂的热分解温度明显向高温方向移动，同样证明改性后的甲基硅树具有更好的耐热性。2 3高温下甲基硅树脂的结构变化由前面 TEOS 改性甲基硅树脂耐热性能分析结果表明，6 种比例 TEOS 改性甲基硅树脂中，21 比例TEOS 改性甲基硅树脂的耐热性最好，所以在进行室温和高温结构变化分析时主要以 2 1 的为例进行研究。为观察甲基硅树脂和 TEOS 改性甲基硅树脂在高温条件下结构的变化情况，特对室温及 500 处理 30min 后的甲基硅树脂与 2 1 比例 TEOS 改性甲基硅树脂试样进行红外光谱分析，结果如图 4 和图 5 所示。图 4甲基硅树脂的红外光谱谱图Fig 4FT-IR spectra of methylsilicone resin atdifferent temperatures图 5TEOS 改性甲基硅树脂的红外光谱图Fig 5FT-IR spectra of TEOS modifed methylsilicone resin由图 4 和图 5 中 b 曲线均可看到，经 500 烧蚀30 min 后，表征 SiOH、SiCH3和 SiOSi 官能团的吸收峰都有所减弱，表明 SiOH 已发生了脱水反应，SiCH3发生了氧化降解反应。其中，甲基硅树脂(图 4 中的 b 曲线各处的吸收峰比 TEOS 改性后的树脂(图 5 中的 b 曲线)减弱程度要大，尤其在 2 974、1 260、865 750 cm1处表征 SiCH3的吸收峰差别明显，甲基硅树脂 SiCH3吸收峰几乎完全消失。这是因为在高温条件下，SiCH3发生氧化分解，造成特征吸收峰大幅度减弱。经500 烧蚀30 min 后的甲基硅树脂谱图非常接近 SiO2的标准红外谱图。说明在500 烧蚀 30 min 后，甲基硅树脂几乎全部转化为SiO2。经 TEOS 改性后的硅树脂(图 5 中的 b 曲线)各吸收峰有所减弱，但 SiCH3吸收峰仍存在。原因在于 TEOS 的引入增加了甲基硅树脂主链 SiO 链节数目，而 SiOSi 能对所连接的基团产生屏蔽作用，使得所连接的 SiCH3等有机基团没有全部氧化分解，从而增加树脂的氧化稳定性，使其耐热性能得到提高。2 4TEOS 改性甲基硅树脂耐热机理分析为进一步研究 TEOS 对甲基硅树脂耐热性能的影2252011 年 8 月固体火箭技术第 34 卷响，将甲基硅树脂和耐热性能突出的 2 1 比例 TEOS改性甲基硅树脂 DTG 曲线进行对比，结果见图 6。图 6甲基硅树脂(1 0)和 2 1 比例 TEOS 改性甲基硅树脂在空气气氛中的 DTG 曲线Fig 6DTG curves of methylsilicone resin(1 0)and 2 1TEOS modifed methylsilicone resin in air由图 6 可看出，在空气气氛中，甲基硅树脂的 DTG曲线上出现 2 个吸收峰，对应的温度分别是 250 和450，DTG 曲线峰值温度代表热失重率最大时温度，说明甲基硅树脂的热分解是按 2 个机理进行的。研究表明，硅树脂中端羟基降低了树脂耐热性能，300 之前热降解的原因是端羟基通过“回咬”反应生成环状低聚物(D3等)和笼状小分子(CH3SiO1 5)n，引发“解扣”式降解，如式(7)和式(8)所示12。(7)(8)硅树脂在空气气氛中，350 之后的失重主要是由于 SiCH3氧化。经历了一个链引发、链增长和链终止的过程，产生 CO2和 H2O 等。由图 6 还可观察到，相对于甲基硅树脂的 DTG 曲线来说，TEOS 改性甲基硅树脂初始分解温度及最大分解温度明显向高温方向移动。在空气气氛中的 DTG曲线上，只在 450 有一个峰值温度，对应一种热降解机理。经分析得出，TEOS 改性甲基硅树脂热降解主要是由 SiCH3氧化引起的。其中，在 250 没有峰值出现，耐热性明显提高。2 5TEOS 改性甲基硅树脂对复合材料弯曲强度的影响复合材料弯曲时的力学状态既有拉应力、压应力，还有剪应力和局部挤压应力，情况较复杂。正是由于弯曲时的应力状态比较复杂，从而更加能全面反映材料的综合性能。将制备的空白甲基硅树脂和不同比例TEOS 改性甲基硅树脂的复合材料模压件经室温和500 处理 30 min 后得到的弯曲强度如图 7 所示。图 7甲基硅树脂和不同比例 TEOS 改性甲基硅树脂复合材料弯曲强度Fig 7Flexural strength of methylsilicone resin compositesand different proportion TEOS modifedmethylsilicone resin composites由图 7 看出，在室温条件下，甲基硅树脂/石英纤维复合材料弯曲强度是 267 01 MPa，除 1 1、2 1 比例的复合材料试样弯曲强度略有降低外，3 1、4 1、5 1 TEOS 改性硅树脂相应复合材料弯曲强度提高了39 68%、28 51%、27 95%;由图 7 还可看出，经500 烧蚀 30 min 后，甲基硅树脂及 TEOS 改性甲基硅树脂复合材料弯曲强度均有所下降，但 TEOS 改性甲基硅树脂复合材料的力学性能降低幅度明显小于甲基硅树脂复合材料。其中，甲基硅树脂复合材料经500 烧蚀后，弯曲强度下降到 25 MPa，1 1、2 1、3 1、4 1、5 1 比例 TEOS 改性甲基硅树脂复合材料经500 烧蚀后，弯曲强度仍大于 105 21 MPa，分别比未 改 性 的 提 高 320 84%、448 84%、470 00%、492 60%、410 60%。由此可见，TEOS 的引入提高了甲基硅树脂复合材料的弯曲强度，尤其是高温弯曲强度提高更加明显。这主要是因为引入 TEOS 后，有效地抑制了甲基硅树脂的热分解，提高了树脂的耐热性能，使得树脂在固化时体积收缩较小，所以产生的收缩应力降低，复合材料损伤减弱，从而使复合材料的力学3252011 年 8 月闵春英，等:耐高温杂化有机硅树脂的合成及复合材料的高温力学性能第 4 期性能(尤其是高温性能)得到有效提高。2 6高温下复合材料的显微结构复合材料界面起传递载荷的作用，界面粘结强度的高低直接影响载荷传递的效率，为了解甲基硅树脂与玻璃纤维复合材料界面粘结强度在高温过程中的变化，对破坏断口的形貌进行观察。图 8 为甲基硅树脂和 2 1 比例 TEOS 改性甲基硅树脂/石英纤维复合材料经 500 处理 30 min 后弯曲断口的 SEM 照片。由图 8(a)可发现，甲基硅树脂/石英纤维复合材料高温 500 处理后弯曲断口处纤维之间的结合较为松散，纤维拔出较长，纤维的断面分布着很少量甲基硅树脂热分解的残余物，基体树脂体积严重收缩，其连续性及密实性遭到严重破坏。这是由于基体与纤维的结合力显著下降，引起粘接强度的下降所致，这也是高温条件下层间剪切强度降低的原因;由图 8(b)可发现，由 2 1TEOS 改性甲基硅树脂作为基体，石英纤维增强的复合材料经过高温500 处理30 min 后弯曲断口处，树脂与纤维的结合明显好于纯甲基硅树脂复合材料，基体的连续性及密实性虽有一定破坏，但相对较弱且断口较平整，少许拔出的纤维表面被树脂覆盖。这些现象表明，TEOS 改性甲基硅树脂使得纤维-基体间的界面发生了变化，提高了高温条件下基体与纤维之间的界面结合力，这也是改性后复合材料在高温条件下力学性能明显优于纯甲基硅树脂/石英纤维复合材料的原因。(a)甲基硅树脂(b)2 1TEOS 改性硅树脂图 8高温时硅树脂/石英纤维复合材料弯曲断口 SEM 图Fig 8SEM photographs of silicon resin/quartz fibercomposite flexural section at high-temperature3结论(1)TEOS 是以四官能链节的形式连接到甲基硅树脂的主链 SiOSi 上，增加了 SiO 的含量，有效减少了侧基有机基团，TEOS 改性甲基硅树脂耐热性能明显优于未改性的纯甲基硅树脂耐热性能。(2)在失重率相同的条件下，TEOS 改性的甲基硅树脂热分解温度都明显向高温方向移动，同样证明改性后的甲基硅树具有更好的耐热性。(3)TEOS 改性的甲基硅树脂的耐热机理分析证明，TEOS 的引入能有效地提高甲基硅树脂耐热性能。(4)TEOS 的引入提高了甲基硅树脂复合材料的弯曲强度，尤其是高温弯曲强度提高更加明显。通过扫描电子显微镜对复合材料三点弯曲断口形貌观察表明，高温条件下，在甲基硅树脂中引入 TEOS，能有效改善甲基硅树脂与石英纤维结合状况。参考文献:1 金晶，徐晓秋，杨雄发，等 聚硅氧烷热稳定性研究进展 J 化工新型材料，2010，38(1):17-19 2 耿新玲，范召东 耐热硅树脂的合成与固化性能研究 J 有机硅材料，2006，20(1):17-21 3 郭旭，黄玉东，曹海琳 玻璃纤维/甲基硅树脂复合材料高温及耐湿热性能的研究 J 航空材料学报，2004，24(4):45-48 4 赵红振，齐暑华，周文英，等 透波复合材料树脂基体的研究进展 J 工程塑料应用，2005，33(12):65-67 5Abdellah L，Boutevin B Study of photocrosslinkable polysi-loxanes bearing gem di-styrenyl groups-Synthesis and thermalproperties J European Polymer，2003，39(1):49-56 6 Favaloro M，Starett S，Bryanos J High temperature dielectriccomposites C In:6th DoD EM Window Symposium Covi-na:CA，1995 17-19 7 Ohshita J，Iida T，Uemura T Synthesis of poly bis(diethy-nylphenyl)silylen ephenylene s with highly 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