聚合物炭黑复合材料PTC特性的理论研究进展.pdf

第 1 5卷第 6 期 1 9 9 9年 u 月 高分 子材 料科 学 与工 程 P OI YM ER M ATERI AI S S CI ENCE AND ENGI NEERI NG Vo】I 5 No 6 Nov 1 99 9 文章 蠕 号：1 0 0 0-7 5 5 5(1 9 9 9)0 6 0 0 2 5 0 4 聚 合 物 炭 黑 复 合 材 料P T C 特 性 的 理 论 研 究 进 展 一、席保 锋 刘 辅 宜徐传 骧 陈 凯-_ 一 一【西安交 通 大学 电气 学院 西安 7 1 0 0 4 9)摘要关于采l鲁曲 发 黑复合 材 料 P T C特 性 的机理研 究 提 出 了许 多理 论棰型。主 中对 几 十具 有代表 性 的棰型 印(1)导 电链与熟 膨胀 模型 (2)琏遣 导 电模 型，(3)嶷拉 采 集 志蛄构 变化 厦 琏移模 型 (4)政姆 导 电机 理厦相 变棰型 等 进 行 分析争 讨论 指 出 了各 种模 型 的特点 与蚨 堵，认 为进 一步研 究 P TC现 皋的机 理，完善相 应 的理 论模 型 量蕾领 域 中一顷 长期 的工作 美t调聚台材 复台 材辩，嵌 I；I，导 电机理，P Tc 聚乎 为，r T c 中圈分 类号：06 3 1 2 空t标 识 码：A l 引言 一 以聚合物 材料为母体，加入 导电炭黑形 成的复 合材 料 呈 现 P TC 特 性 的 现 象 是 F r y d ma n 口 于 1 9 4 5 年 首 先 发 现 的 当 时 由于 其 特性 不 明 显，因而 未引 起 注 意。1 9 6 6年，Ko h l e r 口 重 新 发 现 了这 个 现 象。与 Fr y d ma n不 同，Ko h l e r得 到 了 非 常 明 显 的 P TC 效 应。此 后 众 多科 技 工 作 者 投 入 了对 这 一 现 象 的研 究 和 开 发，并 引 起 了工 业 界 的 极 大 重 视。关于聚合物 复合 P T C材料的机理，提 出 了许 多 理 论模型，以下舟 绍 与详述 一 些具有代表 性的理论 模 型。2 聚合橱 炭黑复合材料 P r c特性的机 理 关于 聚合物 炭黑 复合 材料 P TC特 性的机理，提 出 的理 论 模 型 主 要 有(1)导 电 链 与 热 膨 胀 模 型，(2)隧道 导电模型，(3)炭粒 聚集态 结构变化及 迁移 模 型，(4)欧 姆 导 电 机 理 及 相 变 模 型 等。2 1 导 电链与热膨胀模型 Ko h l e r 1 9 6 6年 在 他 重 新 发 现 聚 合 物 材 料 P TC现 象的专 利文献 中提 出 了这个模型，其主要观 点为：开始 时，导 电粒 子在 聚合物 中形 成 导电链，当 温 度 升 高 时，聚 合 物 基 体 体 积 膨 胀，导 电粒 予被 慢慢 分开，电阻增加。在熔点 时，聚合物体积突然增大，导 电链 被 破 坏，电 阻 也 随 之 突 然 增 大，即复 合 体 系 呈 现 P TC现 象。啦 精 日期，l 9 9 8 一l 0 一l 7 联 幕丑 第一作 者 席 保悔 男 3|岁 I 孽士 G Me n g e s等c 3 j 量 了聚乙烯体 积变化 与温度 的 关 系，如 Fi g 1所 示。F j 摹 一I ，T d l a g r m o f p l y e t h y l e n e a t h i|h c 。l i n 窑 (-一)s nd l o w Il e l t l n R r a t e s(1 a n d 1l 州 l dl f f ent p r m ur e 该曲线形状与一般 的 P TC曲线非常相似，似乎 验证 了 Ko h l e r的模型，但 是该模型不能解释下列现 象：(I)将试样拉 伸使 其尺寸 变化 与熔 融时相一致，但复合材料的 电阻只有微小 变化；(2)在无 定形 聚合 物 中，温度升 高时，电阻却 敉有 增 加；(3)按 照该 模 型，电 阻 的变 化应 直 接 是熔 点 时 体 积 变 化 的 函 数，但 实 验 得 不 到 这 种 关 系。Ko h l e r的模型 形 象、直 观、可 在一 定范 围 内说 明聚合物 炭黑复合体 的 P TC现象，当对 P Tc现象 维普资讯 http:/ 高分子材科科学 与工程 进 行深 人研 究 时，该模 型 则显 得 过于 简 单。2 2 端 道 导 电模 型 Oh e 根 据 隧 道 效 应 电 流与 电 场 的 关 系 计 算 出聚 乙烯 炭 黑复 合体 系 的 电阻率 电场 曲线，结 果 与实 验 数 据符 合得 很 好。因此，Oh e认 为 聚合 物 炭 黑 复合 材 料的 电阻 主 要是 由电子 在导 电粒 子 间的 隧 道 电流 决 定的。Fi g 2 Th e e q ui v a l e n t c i r c u i t 0 f p a p o s t o r，a t h r e e d i me n-s i o na l ne t wo r k e I 代 a i r s ho wn I n(日)a n d t wo di-me n s i o u taI n e t wor k I n b)An e l e me n t r e s i s t a n c e o f t h e n wor k s h own I n(c)D：a s e o i o r t e gr a p la t t e g r mni：t h e o f P n umb e r s o f t r e s i s t a n c e o F 0 n e mt e r gr a m g a p O h e认 为 由 导 电粒 子 填 充 的 聚 乙烯 体 系 可 用 F i g 2(a)所示的等值 电路来表示。若体系中电阻处 处 相等，则 可 用 Fi g 2(b)所示 二 维 电路 代替 Fi g 2 (a)中 的三 维 电路，F i g 2(c)示 出 了每 个单 元 电阻 P 的组成。这 样，试 样 的 电阻 率 R 为：R 一(N M)p (1)式 中 p为含 有一 个 间 隙的 P 个 导 电粒 子 的电 阻；N 为平行 于 电流方 向 的 P的个 数；M 为垂 直 于 电流 方 向的 p的个数；P为相互接触而不含任何 间隙的导 电粒 子 的个 数。当 间隙很 大 时，电阻 P非 常大，如 果 间 隙只有 数 个 纳 米 时，隧 道 电流 便 可 通过 导 电 粒 子 间 的绝 缘 体 流 动。假 定 可 以忽 略 离 子 电流并 且 陷井 密度 比 导 电 电子 密度 小 很多，在外 加 电压 较 小且 E e V 时，则 S i mmo n s 口 给 出 了隧道 电流 的表 示式：J ：)I(西一 )-、l，l 2 2 (2 )m(一 )卜【十 )p _ (2 m)t 2(式 中 为炭 黑 的 费米 能级；中 为炭 黑 的 功 能 函 数 绝 缘 体 的 电 子 亲 和 能；e为 电 子 电 量；为 电 子质 量；h为普 朗 克 常 数；为 间 隙 宽 度；V 为 施 加 的 电 压。根据式(2)Oh e推 导 出 在低场 强 时：n s h e x p()(3)。式 中 口一(4 h)2 m中，在高 场 时：E 五 面【4 j 式 中=4 N；E 为外加 电场强 度。F i g 3示 出 了 Oh e对 炭 黑 石腊 一 聚 乙烯复 台 体 电阻 场 强 关系 的试 验 结 果 及 计算 结 果，两者 表 现 出很好 的 一致性。因此，Oh e认 为在 炭 黑 聚合物 复 合 体 系 中的 导电机 理 为隧道 教 。0 【V e ra】F 1 窑 3 F l e l d d e p e a d e n c e o l r e s i s l i v i t y Gr a p h i e：p a r a Hi n p ol y e r h y l e n e 7：l 0：l t l 0：E x p e r i m e n t i a l r e s u h s：t h e o r e t i c a l r s u I t s(c a t c u l n c e d I r o m e q L 4)】上 述复合 体 系 如 果粒 子 问距 从 1 5 D _ m 增 加 到 2 3 D _ F I I，则 电 阻 率 尺 从 l O n，c m 增 加 到 7 1 x l O n C E i l r 用体积 膨 胀很 难 解释。因为 8 5 C 时复 合体“积仅是 2 0 C时 体积 的 1 4倍，这 么 小 的体 积 变 化引 起 那 么 大 的 电阻 变 化是 不 可能 的。因 此，0h e认 为 不 能用 聚 合物 膨 胀 时 导 电离 子 问 间 隙 扩大 来解释 P T C 现象。他假 定 间 隙距 离，对其平 均距离 呈现高斯分布，从而计算 出试样 电阻与分 布 系数 的关 系为：c p(+)(j)如 果 分 布 系数 值 由 2 0 C时 的 l 2 0变 为 8 5 时 的 1 4 5，意 味着 间 隙距 离 的 分布 更 宽，则 前述 例 子 中试 样 的电 阻 率 由 1 8 1 0 n，c m 变 为 3 2 1 0 n c m，这里 d：1 2 0时，1 2 7 r i m 1 7 3 n m。一 维普资讯 http:/ 第 6炳 时 保锋等：聚合物 擐 黑复台材 料 P T C特 性 的理 沦研 究避艟 1 4 5时，0 5 D m 2 5 n m。据 此，0h e认 为 低 温 时，粒 子 间 隙 分 布 比较 均 匀 而 且 宽 度 小 能 引 起 足 够 大 的 隧 道 电 流，高 温 时，由于热 作 用，间 隙 的 分 布 变 得 很 不 均 匀 即使 间隙 的 平 均 宽 度 无 很 大 变 化，但 却 有 相 当数 量 的 间 隙 变 得 很 大，以 致 隧 道 电流 无 法 通 过，因而 引起 材料 电阻 的 升 高 与 Ko h l e r的模 型 不 同，该 模 型 认 为 复 合 材料 的 导 电机 理 为 隧 道 效 应 而 非 导 电 链，并 且 给 出 了定 量 关 系，克 服 了 K o h l e r 模 型 的 某 些 缺 陷。但 也 无法 解 释【1)炭 黑 填 充 的 无 定 形 聚 合 物，即是 加 热到 熔 点 以 上，也 无 P TC 现 象；(2)所 有 P TC 聚合 物，当结 晶 相 完 全 熔 融 后，电 阻 会 急 剧 下 降，即 出 现 NTC 效 应。另 外 该模 型 也 未说 明 为 什 么 接 近 熔 点 时，粒 子 间 隙 分 布会 变 得 更 加 随 机。为 了克 服 0h e模 型 的 不 足，Me y e r 提 出 了微 晶薄膜模型。Me y e r根据 聚合 物 中薄的结晶相(3 0 0)比相 同尺 寸 的 无 定 形 相 有 高 得 多 的 电导(因为 隧 道 效 应)这一 假设，发 现 将 熔 化 的 结 晶 性 聚 合 物 与 导 电 粒 子 混 合后 进 行 冷 却，粒 子 将 被 排 挤 到 结 晶相 间 的 无 定形 区域(这 一 点 已被 Me y e r 口 及 Ka p l a n 所 证 实)，这种 材料 的 高 电 导 是 由 于 在 薄 结 晶 相 发 生 的 隧 道效 应决 定 的。P TC 现 象是 由熔 融 时 结 晶 相 的 变 化 导 致 隧 道 电 流 的 减 小 而 引起 的，而 在 熔 融后 随 之 而 来 的 电 阻 急剧 减小 是 因 为 导 电粒 子被 进 一 步压 缩 并 形 成 导 电 通 道 产 生 的，这 个 模 型 可 以 解 释 大 部 分 P TC现 象，但 其 前 提(即 结 晶 相 具 有 高 电导)虽 然 被 一些 作者“所 证 实，但 仍 引起 很 多 争 论。2、3炭粒聚集态结构 变化 及迁移模 型 Kl a s o n和 Ku b a t l 1 9 7 8年 提 出 了 这 个 模 型。他们 认 为，温 度 低 于 熔 点。时，炭 粒 的 聚集 态 结 构 高度 依桢 于 聚 合 物 的 结 晶 结 构，炭 黑 粒 子 与 晶 相 不 相容，在 无 定 形相 形成 连通 的 导 电通 道。熔 点 时，这 种 结 构 遭 到 破 坏，形 成 更 为 均匀 的粒 子分 布，因 而 电 阻 增 加。当温 度 高 于熔 点 时 炭 粒 形 成 极 不 均 匀 的 新 分 布，导 致 电阻 减 小 因此，电阻 的 峰 值 与 这 两种 炭 粒 聚集 态 结 构 之 间 的 转 变 有 关。根 据 上 述 假 设，在 熔 点 附 近，电 阻 应 与 时 间 有 关。F i g 4给 出 的 结果 证 明 了这 一 点。F i g 4中所 用 的试样为炭 黑填充的 I DP E，以 2 Ct mi n的速度升 温 至 4个 温度 点，其 中 3个(8 4 C，1 0 2 C，1 O 6 C)在峰值 温度 以下，1 个(1 l 8 C)在峰值温度之上。8 4 C(S tl 好 在 熔 融 开 始 前)时，电 阻 与时 间 无 关 i 1 0 2 C 和 1 0 6 C时，电 阻 随 时 间有 很 小 增 加；1 l 8 C时，电 阻 随 时 间下 降很 快，表 现 出一 种 松 弛 效 应，说 明炭 粒 的 聚集 态 结 构 正 在 发 生 变 化。Vo e t _ 1 不 同 意 这 种 观 点，因 为 在 没有 结 晶 的 情 况 下 也有 相 似 的效 应。他 将 P T(、效 应 归 因于 聚 台 物 在 熔 融 时 体 积 的膨 胀 以及 晶 体 和 无 定 形 相 熔 融 时 均 匀结 构 的 形 成。固 态 时，炭 粒 集 中在 无 定形 相 熔 融 时，炭 粒 向 原 先 不 含 炭 粒 的 晶 相迁 移 而 分 散 于 整 个 体 积 从 而 稀释 了聚 合 物 中导 电粒 子 的 浓 度 引起 电 阻 的增 加。Vo e t的观 点 缺 乏 直 接 的实 验 依 据，不能 令 人信 服 I e n J F i g 4 Re s i s t i v i t y r a t i o a t ri l l f e t e*i t t e mlr a t t l r e i n t h e T-r e g i o n f or LDPE He a l i n g al e：Z ml 1；dc ne t d l V c m 毒 l 0 1 0(V c m)Fi g 5，c h a r a c t e r i s t i c s o f m a r hI s h a v i n g 2 8 P P c a r b o n b l a c k a t t )r o o i n t e mp e r a-t lt l r i n d 0)1 3 6【2 4欧 姆 导 电 模 型 1 9 9 3年，H M Al l a k _ 研 究 了 聚 合 物 炭 黑 复 合 材料 的伏 安特性 发现在熔点(T)以上(1 3 0 )和 室 温 时 电压 与 电 流 呈 现 线 性 关 系，显 示 出优 良的 欧 姆 特 性。据此，他 认 为此 类 复 合 体 系的 电导 不 是 隧 道 电 导。Fi g、5示 出 了 H M Al l a k测 量 的 聚 乙 烯 炭 黑 复合材 料的伏安特性。图中不管在 1 3 6 C，还 是室 温，J 都是线 性关 系，且斜率 为 1，即呈 现很 好的 欧 姆特 性，这 与()h e及 Me y e r的 隧道 模 型 相矛 盾 H、M Al l a k根 据 上述 欧 姆 导 电之 说，提 出 r解 释 P TC现 象 的 一个 新 模 型。他认 为 P T(、效 应 是 结 维普资讯 http:/ 高分 子材料科学与工程 晶 熔 融 和体 积 膨 胀 双重 变 化 共 同作 用 的结 果，室温 时，炭粒 分 布在 无 定形 相。假 定 无 定形 相 在晶相 之 间 形 成连 续的 网络 如 F i g 6(a)所 示。此 时无 定形 相 中 的 炭黑很 容 易 在整个 材料 中形 成 导电链 Fi g 6 S c h e ma t i c t we-d i me n s i o n a l r e pr e s e n t a t i o n o r c r y s t a l l i n e p o l y mer t a)c r y s t a l I i r e s t c l e a r r e c t 日 n g l e s)e mb e d de d i 口 a n a mor p h o u s r e s io wh i c h f o r ms c o n t i n u o u s o p e n n e t wor kl(b)t h e r e d u c t i o n l n t l l 仃 H t e r gr s nn u La r g a p wh i c h r e s u l t i n g from t h e i n c f I n t h e v oI u m o f t c r v 札 I h he f ph a s e t r a s f 0 舢i o n R e a r T 当温度 接 近 熔点 时，晶相 开始 变 为无 定形相，这 个 过 程 伴 随其 体 积 的 突 然增 大，结 果 这些 新 形 成 的 无 定形 相(不 包 含 炭粒)之 间 的 间 隙大 大 碱 小，从 而 减 小 导 电 通 道 甚 至 隔 断 导 电通 道，如 F i g 6(b)所 示。此 时 材料 电阻 大大 增 加也 即呈 现 P TC现 象。超 过熔点后，聚合物流动性增加，炭黑粒子运动加剧，向新 无 定 形 区 迁 移，形 成 新 的 导 电链，材 料 电 阻 下 降，呈 现 NT C效 应。应 该 说，H M Al l a k的模 型 有 一 定的 合理 性，较之 Ko h l e r的 热膨 胀模 型，考 虑 了晶 相 及其 变 化对 材 料 PTC 特 性 的 影 响，同时，对 NTC 效 应 也 作 了 一定 的解 释，但 其 欧姆 导 电之 说 缺 乏 足 够 的重 复实 验结 果。3结 语 以上 我们 所 述 的 几种理 论 模 型 都 可 对某 些 试 验 现 象 给 以 合 理 的 解 释，但 局 限 性 也 很 明 显 从 Ko h l e r，()h e，Me y e r到 Kl a s o n H M Al l a k 他们 对 聚 合物 炭 黑 复 合 材料 P T C 特 性 的 解 释 主 要 体 现 在 对下 列 两个 问题 的看 法，即：1)这类 材料 室 温 时 的导 电机 理，(2)P TC 效 应 和 NT C 效 应 产 生 的 原 因，而炭 粒 在 聚 合物 中 的分 布 和 晶 相 的 变化 是 解 释 P T C 效应 和 NT C 效应 的 关键。进 一步 研究 P T(现 象 的机理，完善相 应 的理论 模 型，将是 这 研 究领 域 中一项 长期 的工 作。参 考 文 献 l F r y dn 1 aii EUK Pa l e n t Sp e c i f i c a L t u n 6 0 4 6 9 5 l 7 l 8 l S 2 Ko h hr F U S P a t e m 3 2 4 3 7 5 3 1 3 2 9，6 6 3 Me r g e s G、Thic n e|P、Po t ym En g 1 d sc l 9 7 7L 7 c1 u 4 t)h e K-Na t i o Y j a p a n s e s J Ap t a L Ph y s l 9 7 1-1 0：99 5 S t mmofi J GJ Ap p1 P hy s-l!63 3 l：l 7 93 6 Me y e r J Po y m En s S c i】9 7 3 l 3 4 62 7 Me y e r J Po ymEn gS c i 1 9 7 41-【：7 06 8 Me ye r J Qu s r t Re pTe xa s n u t】n c l 9 7 0 9 Ka pa n CPr i v a t e Commu nic a t i o n-l 9 6 7 1 0 My o hi VChi n o KJ a n Ap p l P h ys1 9 6 7 6t 2)：l 9l l l Va n Ro g g e n A-Ph y s-Rev e t t e r s1 9 6 2 t!I：3 6 8 1 2 K a s o n CKu b a t JJ Ap p!P o y mS c i1 97 81 g=8 3 l l 3 Vo e t ARu h b e r Ch e m Te c h n o【1 9 81 5 4：,1 2 l 4 A 1 a k H M B r i nk mml A W-Wo o d s J J Ma r s c 1c l 0 K l 9 9 32 8：l l 7 THE ADVANCE I N THEoRY RESEARCH oF PTC P R oP E R T I E S oF P OL Y ME R C A RB ONB L AC K C oMP oS l T E S Xi Ba o f e n gI,i u Fu y i，Xu Ch u a n x i a n g，Ch e n Ka i(Xi a n J i a o t o n g Un i v e r s i t y，Xi a n)AB S TRACr Ma n y t h e o r e t i c mo d e l a b o u t t h e me c h a n i s m o f t h e P TC p r o p e r t i e s o f p 0 1 y me r c a r b o n b I a c k c o mp o s i t e s a t e s u g g e s t e d S e v e r a l ma i n mo d e l(c o n d u c t a n c e c h a i n a n d t h e r ma l e x p a n s i o n mo d e l，t u n n e l i n g c o n d u c t a n c e mo d e l，c a r b o n b l a e k a g g r e g a t i o n s t r u c t u r e c h a n g e a n d mi g r a t i o n mo d e l a n d Oh m c o n d u c t a n c e a n d p h a s e c h a n g e mo d e 1)a r e a n a l y z e d a n d d i s c u s s e d Th e a d v a n t a g e a n d d e f e c t o f e a c h mo d e l i s i n d i e a l c d Re s e a r c h a b o u t me c h a n i s m o f P TC p h e n o me n o n a n d p e r f e c t i o n 1 0 r e l a t e d mo d e l i s a ma re t a s k i n t h e f i e l d Ke y w o r d s p o l y me r c o mp o s i 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