反应球磨法制备镁_碳纳米复合储氢材料.pdf
反应球磨法制备镁/碳纳米复合储氢材料。卢国俭1929 周仕学19 马怀营19 谭 琦19ZHOU Zhuang-fei3 1.山东科技大学 化学与环境工程学院 山东 青岛266510 2.连云港师范专科学校 江苏 连云港222006 3.Material Research lab.The pennsylvania State University pennsylvania 16802 USA 摘 要:将无烟煤进行脱灰和碳化9 制备微晶碳9再将微晶碳和铝添加到镁中9 用氢气反应球磨法制取镁 碳纳米复合储氢材料O用透射电子显微镜 选区电子衍射X射线衍射和差示扫描量热分析对储氢材料的粒度 晶体结构和放氢温度进行了测定O结果表明9 微晶碳是镁粉的高效助磨剂9 添加40%(质量分数)的微晶碳9 球磨3h9 即可将镁磨至20 40n m;添加微晶碳和铝能降低储氢材料的放氢温度;微晶碳具有类似石墨结构9 较易磨至纳米级9 层片之间能够储氢O关键词:镁;微晶碳;储氢;反应球磨中图分类号:TG139文献标识码:A文章编号:1001-9731(2007)07-1128-041 引 言在诸多储氢材料中 金属镁资源丰富 密度小 仅1.74g/c m3 储氢密度大 理论值达7.6%质量分数 是最有发展前途的车载储氢材料之一 但是 镁颗粒表面易形成致密的氧化膜而难以活化 此外 其吸放氢温度高 速度慢 为改善镁的储氢反应动力学性能 必须使镁颗粒纳米化并添加催化剂 球磨法是制备镁基纳米材料的手段之一 然而 镁的硬度小 塑性大 熔点低 机械球磨过程中 物料极易在球磨罐底部和磨球上发生焊接 故只能采用较低的球磨强度 其纳米化一般需要数十小时 而且催化剂难以均匀地分布到镁颗粒表面 镁的储氢动力学性能无法得以有效地改善1 3 本文引入未曾见报导的微晶碳 具有类似石墨结构的煤基碳 作为镁粉球磨的分散剂和吸放氢的催化剂 其本身也可储氢 此外 引入金属铝作为催化剂 用机械力化学 mechanoche m istry 的原理 在氢气中进行反应球磨 reaction m illing 使物料快速纳米化 并在高强度机械力诱导下 使材料发生吸氢 2 实 验2.1 微晶碳的制备制备微晶碳的原料为越南鸿基无烟煤 先将煤样磨至粒度74Pm 与混碱 7 KOH=7 Na OH=1=1 按质量比1=5装入经钝化处理的不锈钢容器 于400 C加热1.5h 冷却后 用水洗至滤液呈中性 再加入浓度为4%的盐酸 于80 C水浴中恒温4h 再用水洗至滤液呈中性 其灰分0.5%质量分数 然后于1500 C碳化1h 制得微晶碳 2.2 储氢材料的制备将镁 纯度99.5%粒度74Pm 微晶碳 铝 纯度99.9%粒度74Pm 按一定比例装入球磨罐 磨球与物料质量比为45=1 充入1 Mpa氢气 纯度）99.99%在ND2型行星式球磨机中球磨3h 球磨机主轴转速270r/m in 制得储氢材料 用排水法测定材料的储氢密度 加热时所放氢气与材料的质量百分比 2.3 材料的表征用HI TICHI H-800型透射电子显微镜 TEM 观测粉体的粒度 加速电压150k V 束流20PA 最大放大倍数6 105 用 与TEM配 套 的 选 区 电 子 衍 射 仪 SAED 测 定 微 晶 结 构 加 速 电 压100k V 用NETZCH DSC404型差示扫描量热分析仪 DSC 测定放氢温度 升温速度10 C/m in 保护气为80 m l/m in高纯氩气 用D/MAX-r B型X射线衍射仪 XRD 测定晶体组成 Cu KO射线 管压40k V 管流150 mA 扫描速度6/m in 3 结果与讨论3.1 镁和碳的快速纳米化煤样经脱灰和1500 C碳化前后的X射线衍射分析如图1所示 图1 煤样预处理后的XRD谱图Fig 1 XRD patterns of the coal sa mples 原煤只在衍射角23.5 附近有一漫峰 这是少部分碳原子以近似石墨晶体结构存在所产生的 002 晶面82112007年第7期 38 卷。基金项目:国家自然科学基金资助项目 50574054 教育部留学回国人员科研基金资助项目 2005-383 收到初稿日期:2006-12-20收到修改稿日期:2007-04-12 通讯作者:周仕学作者简介:卢国俭 1966-甘肃靖远人 在读博士 师承周仕学教授 主要从事能源材料研究 衍射峰 而大部分碳原子为无定形结构 煤经碳化后 其XRD衍射峰变得尖锐 且衍射角由23.5 增大到25 趋于石墨晶体 晶面所对应的特征衍射角26.5 且在43.5 附近出现微弱的石墨 晶面所对应的衍射峰4 煤经脱灰并碳化后 上述变化趋势更加明显 表明芳香碳网层片长大 层间距减小 形成了具有石墨微晶结构的 微晶碳 碳添加量对镁粉球磨分散性的影响如表1所示 当碳添加量达40%时 球磨过程中物料能很好地分散 不会在球磨罐底部和磨球上发生焊接 表1 碳添加量对镁粉球磨分散性的影响Table 1 Effect of carbon additive on the dispersivityof magnesiu m during ball m illing碳添加量!%质量分数#物料的分散性10极差$物料全部焊接于球磨罐底20较差$大部分物料压实于球磨罐底磨球表面有物料粘结30中等$少量物料压实于球磨罐底 钢球表面无物料粘结40良好$球磨罐内壁和钢球表面无物料粘结 图2为碳添加量40%时所制得储氢材料50 Mg40C10 Al 的TEM照片 根据比例尺可知 粉体粒度为20 40n m 且较均匀 其选区电子衍射 如图3所示 以多晶衍射斑为主 表明物料已纳米化 图2 储氢材料50 Mg40C10 Al的TEM照片Fig 2 TEMi mage of 50 Mg40C10 Al H2-storage mate-rial图3 储氢材料50 Mg40C10 Al的SAED图Fig 3 SAED pattern of 50 Mg40C10 Al H2-storage ma-terial 当碳添加量降为30%时 部分物料压实于罐底 其选区电子衍射 如图4所示 单晶衍射强度大 材料没有很好地纳米化5 碳结构单元之间的连接处较脆弱 在磨球的挤压力和剪切力作用下易断裂 较短时间内即可磨至纳米级 碳脆性大n 无延展性n 润滑性好 球磨过程中大量纳米碳的存在 使镁粉得以很好地分散 防止镁颗粒之间发生团聚n 粘结n 焊接 碳添加量越大 球磨效果越好 添加40%的碳即可使镁粉快速纳米化 图4 储氢材料60 Mg30C10 Al的SAED图Fig 4 SAED pattern of 60 Mg30C10 Al H2-storage ma-terial3.2 镁和碳的协同储氢图5为储氢材料50 Mg40C10 Al的XRD图谱 X射线衍射分析表明 有大量Mg H2存在 即镁在快速纳米化的过程中伴随着氢化 生成了Mg H2 图5 储氢材料50 Mg40C10 Al的XRD图Fig 5 XRD pattern of 50 Mg40C10 Al H2-storage ma-terial 在XRD图谱上碳吸氢前后无明显变化 但用排水法测得50 Mg40C10 Al的储氢密度为5.82%其中镁的储氢密度按理论值7.6%推算 碳的储氢密度为2.02%可见 碳具有储氢功能 图6和7分别为添加20%和40%碳 时储氢材料的DSC曲线 材料的开始放氢温度分别为341和329 C 低于纯晶体Mg H2的放氢温度360 C 也低于纳米石墨的放氢温度377 C 在高强度球磨的机械力诱导下 氢气分子解离为氢原子 扩散至镁晶格点阵间和碳微晶层片间 形成亚稳态结构而储氢 镁吸放氢速率受颗粒内扩散控制 9211卢国俭 等C 反应球磨法制备镁/碳纳米复合储氢材料镁颗粒越小,其动力学性能越好6 8 碳的添加,使镁纳米化并产生大量晶格缺陷,从而易于吸氢,放氢温度也得以降低 纳米碳有大量晶格缺陷,如碳网层面堆积缺陷 边缘钳形缺陷等,其放氢温度低于纳米石墨的9,10 图6 储氢材料80 Mg20C的DSC曲线Fig 6 The DSC curves of 80 Mg20C H2-storage mate-rial图7 储氢材料60 Mg40C的DSC曲线Fig 7 The DSC curves of 60 Mg40C H2-storage mate-rial3.3 铝对储氢材料的催化作用图8为储氢材料50 Mg40C10 Al的DSC曲线 开始放氢温度 降 到 了227 C,与80 Mg20C的341 C和60 Mg40C的329 C相比,铝的加入,使储氢材料的动力学性能得以进一步改善 铝的延展性好,易于固熔到镁颗粒表面,对吸氢时氢气分子解离和放氢时氢原子析出具有催化作用11,12 图8 储氢材料50 Mg40C10 Al的DSC曲线Fig 8 The DSC curves of 50 Mg40C10 AlH2-storagematerial4 结 论 微晶碳是镁粉的高效助磨剂,能防止镁颗粒之间发生焊接 添加40%的碳,球磨3h,即可将镁磨至20 40n m 碳使镁易于纳米化并产生大量晶格缺陷,从而降低镁基储氢材料的放氢温度 催化剂铝的加入,可进一步降低镁的始放氢温度,改善储氢材料的动力学性能 微晶碳具有类似石墨结构,较易磨至纳米级,微晶层片之间能够储氢 参考文献!1 王尔德,雷正龙,于振新.J.粉末冶金技术,2003,2131-35.2 BystrZycki J,CZu ko T,Varin R A.J.J A lloys Compd,2005,406507-510.3 KandavelM,Ra maprabhu S.J.J A lloys Compd,2007,438285-292.4 Yvan R,Rachid Y,Brent F.J.J poWer Sources,2007,165616-619.5 Chen D,Chen l,l iu S,et al.J.J A lloys Compd,2004,372231-237.6 房文斌,张文丛,于振兴,等.J.稀有金属材料与工程,2005,341017-1019.7 Ye A,Yer makov N V,Mushnikov M A,et al.J.J A l-loys Compd,2006,425367-372.8 Doppiu S,SchultZ l,Gutfleisch O.J.J A lloys Compd,2007,427204-208.9 Ori mo S,M a er G,Fukunaga T,et al.J.Appl physlett.1999,753093-3099.10 Eun oo Y,TaichiH,Jun i N.J.Sci Tech Adv M at,2005,6615-619.11 谢昭明,付安庆,陈玉安.J.功能材料,2006,37601-602.12 Duarte G I,Busta mante l A C,M iranda p E V.J.Scripta M at,2007,56789-792.03112007年第7期 卷PreParation of magnesiu m carbon nanocomPosites forhydrogen storage by reaction m illinglU Guo-ian1 2 ZHOU Shi-Xue1 MA Huai-ying1 TAN G i1 ZHOU Zhuang-fei3 1.College of Che m ical and Environ mental Engineering Shandong University of Science and Technology G ingdao 266510 China 2.l ianyungang Teachers College l ianyungang 222006 China 3.Material Research lab.The pennsylvania State University pennsylvania 16802 USA Abstract The crystallitic carbon Was prepared from anthracite by de m ineraliZation and carboniZation then themagnesiu m carbon nanocomposites f or hydrogen storage Were manufactured through reaction m illing of them iXture of magnesiu m crystallitic carbon and alu m iniu m under hydrogen at mosphere.Trans m ission electron m i-croscopy area electric diffraction X-ray diffraction and differential scanning calori metry Were used to deter m inethe particle siZe crystal structure and dehydriding te mperature of the H2-storage material.It Was shoWn thatcrystallitic carbon is a kind of effective m illing aid.Magnesiu m particles decreased to 20-40n m by adding 40Wt%of crystallitic carbon and m illing f or 3h.The crystallitic carbon and alu m iniu m decreased the dehydriding te m-perature of the material.The crystallitic carbon of graphite structure Was easy to be m illed into nanoparticles andWas able to store hydrogen Within the carbon sheets.Key words magnesiu m crystallitic carbon hydrogen storage reaction m illin“g 上接第1124页 参考文献!1 Hira matsu K Detchproh m T Akasaki I.J.Jpn J Applphys 1993 32 1528.2 W ood C E C M etZe G Berry J et al.J.J Appl phys 1980 51 383.3 Schubert E F Cunningha m J E Tsang W T et al.J.Appl phys lett 1986 49 292.4 Schubert E F ploog K.J.Jpn J Appl phys 1983 24 l608.5 Heying B Wu X H Keller S et al.J.Appl phys lett 1996 68 643.6 Fan Z Y l i J l in J Y et al.J.Appl phys lett 2002 81 464.Investigation of different doPing methods to the P-tyPe GaNXI NG Yan-hui HAN Jun DENG Jun l I U Jian-ping NI U Nan-hui l I Tong SHEN Guang-di College of Electronic Inf or mation and Control Engineering Bei ing University of Technology Bei ing 100022 China Abstract Unif or m ity-doping -doping and groWth-interruption-doping Ga N Mg has been investigated by metal-organic che m ical vapor deposition.It Was de monstrated through electrical optical and surface studies that thefil m of groWth-interruption-Mg-doping have better crystal Cuality than others t Wo this doping method increaseself-compensation because of the incorporation of additional i mpurities during the interruption period.Mg-do-ping significantly enhance hole concentration leading to reduced p-type resistivity enhanced hole mobility alsoobtain s mooth surface morphology.Key words P-GaN!-doPing AFM MOCVD 上接第1127页 9 Hansen N.J.M etallurgicalTransactions 1985 16 2167-2190.10 lee Jongsang Jung J Y lee E S et al.J.M aterialScience and Engineering 2000 277 1-2 274-283.11 田荣璋 王祝堂.铜合金及其加工手册 M.长沙 中南大学出版社 2000.135-141.12 SZableWski J KuZhick B.J.M ater Sci Eng 1991 7 5 407-409.13 陈述川.材料物理性能 M.上海 上海交通大学出版社 1999.40.Effect of Cr distribution on the ProPerties of Cu-Cr alloyWANG G ing-uan1 2 XU Chang-Zheng1 HUANG Mei-Cuan1 ZHENG Mao-sheng3 1.Depart ment of Materials Science and Engineering Xi an Jiaotong University Xi an 710049 China 2.Depart ment of M etallurgy engineering X i an University of Architecture and T echnology X i an 710055 China 3.Institute f or Condensed Matter physics and Materials NorthWest University Xi an 710068 China Abstract The effect of the distribution Cr on the properties of Cu-Cr alloy is studied.The hardness and conduc-tivity of Cu-0.2Cr is the m ini mu mafter solid solution treat ment.Analyses of diffraction and properties after ag-ing treat ment indicate that the precipitated phase is face-centered cubic Cr coherency With matriX.The hardnessand the electric conductivity of alloy could rise about 32.8 Hv and 39.9I ACS%in aging state as compared tothose in solid solution state.It is feasible to account electric conductivity of Cu-Cr alloy by Matthiessen rule inloW solid solution alloy.Key words Cu-Cr alloy Cr distribution coherency strengthening electric conductivity strength1311卢国俭 等 反应球磨法制备镁 碳纳米复合储氢材料反应球磨法制备镁/碳纳米复合储氢材料反应球磨法制备镁/碳纳米复合储氢材料作者：卢国俭，周仕学，马怀营，谭琦，ZHOU Zhuang-fei，LU Guo-jian，ZHOU Shi-xue，MAHuai-ying，TAN Qi，ZHOU Zhuang-fei作者单位：卢国俭,LU Guo-jian(山东科技大学,化学与环境工程学院,山东,青岛,266510;连云港师范专科学校,江苏,连云港,222006)，周仕学,马怀营,谭琦,ZHOU Shi-xue,MA Huai-ying,TAN Qi(山东科技大学,化学与环境工程学院,山东,青岛,266510)，ZHOU Zhuang-fei,ZHOU Zhuang-fei(Material Research Lab.,The Pennsylvania State University,Pennsylvania 16802,USA)刊名：功能材料英文刊名：JOURNAL OF FUNCTIONAL MATERIALS年，卷(期)：2007,38(7)被引用次数：7次 参考文献(12条)参考文献(12条)1.Duarte G I;Bustamante L A C;Miranda P E V Hydriding properties of an Mg-Al-Ni-Nd hydrogen storage alloy外文期刊 2007(9)2.谢昭明;付安庆;陈玉安 Al的添加对Mg2Ni储氢合金结构和氢扩散能力的影响研究期刊论文-功能材料 2006(4)3.Orimo S;Majer G;Fukunaga T 查看详情 19994.Doppiu S;Schultz L;Gutfleisch O In situ pressure and temperature monitoring during the conversion of Mginto MgH_2 by high-pressure reactive ball milling外文期刊 2007(1/2)5.Ye A;Yermakov N V;Mushnikov M A Hydrogen reaction kinetics of Mg-based alloys synthesized by mechanicalmilling外文期刊 2006(1/2)6.房文斌;张文丛;于振兴 镁基储氢材料颗粒尺寸对吸放氢动力学性能的影响期刊论文-稀有金属材料与工程 2005(7)7.Chen D;Chen L;Liu S A Background and noise elimination method for quantitative calibration of nearinfrared spectra外文期刊 2004(1)8.Yvan R;Rachid Y;Brent F 查看详情外文期刊 20079.Kandavel M;Ramaprabhu S Correlation between hydrogen storage properties and amount of alloy particlesin Mg-based composites外文期刊 2007(1/2)10.Bystrzycki J;Czujko T;Varin R A Processing by controlled mechanical milling of nanocomposite powdersMg+X(X=Co,Cr,Mo,V,Y,Zr)and their hydrogenation properties外文期刊 2005(0)11.Eunjoo Y;Taichi H;Junji N Possibilities of atomic hydrogen storage by carbon nanotubes or graphitematerials外文期刊 2005(6)12.王尔德;雷正龙;于振新 镁基储氢材料的研究进展期刊论文-粉末冶金技术 2003(1)引证文献(7条)引证文献(7条)1.CHEN Yu-an.YANG Li-ling.LIN Jia-jing.CHENG Ji.PAN Fu-sheng Hydriding/dehydriding properties of Mg-Ni-based ternary alloys synthesized by mechanical grinding期刊论文-中国有色金属学报（英文版）2010(z2)2.杨敏建.周仕学.张同环.张光伟.陈海鹏 碳微晶结构对球磨制备镁基储氢材料的影响期刊论文-广东化工 2010(5)3.周仕学.王斌.杨敏建.张同环.陈海鹏.张光伟 针状焦在反应球磨制备镁基储氢材料中的作用期刊论文-材料导报2010(14)4.王斌.马怀营.卢国俭 镁基复合储氢材料的研究进展期刊论文-材料导报 2010(z2)5.周仕学.杨敏建.张同环.王斌.马怀营 镁基储氢材料对二硫化碳的加氢反应特性期刊论文-功能材料 2010(5)6.周仕学.杨敏建.马怀营.张同环.张光伟 微晶碳在镁基复合储氢材料中的作用期刊论文-山东科技大学学报（自然科学版）2009(5)7.周仕学.马怀营.杨敏建.谭琦.张同环 铝对镁碳储氢材料性能的影响期刊论文-材料导报 2009(12)本文链接：http:/
