高密度储氢材料的研究进展.pdf

第2 8 卷第2 期2 0 1 0 年4 月沈阳师范大学学报(自然科学版)J o u r n a lo f 跳n y a n gN o r m a lU n i v e r s i t y(,N a t u r a lS c i e n c e)V m 2 8 N o 2A p t 2 0 1 0文章编号：1 6 7 3 5 8 6 2(2 0 1 0)0 2 0 2 0 5 0 6高密度储氢材料的研究进展肖明珠，张辉，张国英，路广霞(沈阳师范大学物理科学与技术学院，辽宁沈阳11 0 0 3 4)摘要：氢是一种清洁的燃料氧能被公认为人类未来的理想能源而氧能的利用最关键的环节就是氢能的储存。氢的储存是氢能现阶段开发和利用的瓶颈。氧的储存方法有高压气态储存、低温液态储存和固态储存等3 种，其中高压气态储存或低温液态储存不能满足将来的储氢目标。固态储氖是通过化学或物理吸附将氢气储存于固态材料中，其能馈密度高且安全性好，被认为是最有发展前景的一种氰气储存方式。同前该领域的研究取得r 一些阶段性的成果，虽然目前发展的各种材料都有不易克服的缺点，但储氢材料的前景还是十分广阔的。高密度储氖材料由轻元素构成，包括铝氢化物、硼氢化物、氨基氢化物、氨硼烷等，理论储氢质量分数均达到5 以I 二。简述了氢能的优势及储存方法，介绍了镁基储氧材料、络合物储氧材料、L i B H 系和2 种或2 种以上储氢材料复合4 类有望实用化的储氢材料的研究现状，并指出了储氢材料的发展方向。关键词：镁基储氧材料；络合物储氧材料；氢能中图分类号：T G1 3 9 7文献标识码：Ad o i：1 0 3 9 6 9 i i s s n 1 6 7 3 5 8 6 2 2 0 1 0 0 2 0 2 00引言随着社会的进步和发展，人类一方面要面对石油和煤等矿物能源的日渐枯竭，另一方面又要正视矿物能源所带来严重的环境污染问题。如酸雨、温室效应等已给人类带来了相当大的危害，而汽车尾气也成为大气污染的一个主要来源之一，所以寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。氢在宇宙间含量丰富，具有较多的特殊性质，是理想的二次能源。氢燃烧能量密度值很高，燃烧后生成水，具有零污染特点，因此氢能作为一种高密度能量、清洁及热效率高的绿色新能源已日益受到人们的重视，许多国家都投入了巨大的人力、物力、财力，加紧部署、实施氢能战略，力图抢占这一基础材料研究的制高点。例如：美国有针对运输机械的“F r e e d o mC A R”计划和针对规模制氢的“F u t u r eG e n”计划；日本的“N e wS u n s h i n e”计划及“w e N E T”系统；欧洲的“F r a m e w o r k”计划中关于氢能科技的投入也呈现指数上升趋势。但是利用氢作为能源，必须解决氢的贮存和运输问题，而关键在于储氢技术。到目前为止，人们已经对气态、液态和固态这三种方式下储氢进行了很多努力。气态方式由于兆帕级超高压的容器，在运输和实用过程中存在安全隐患。液态储氢方式的液化需要消耗的能量约占所储存氢能的2 5-4 5，使得成本增高，且实用条件苛刻。今后储氢研究的重点是开发新型高容量的储氢材料，这主要是为了满足将来燃料电池汽车的需要。国际能源组织提出的满足燃料电池汽车需要的目标是在低于l O O 的条件下，可逆储氢容量2 0 1 0 年达到6 0，2 0 1 5 年达到9 0。针对国内外研究的情况，对高密度储氢材料的研究现状进行了概述。1 镁基储氢材料镁基储氧材料作为M H N i 电池负极的候选材料，由于吸氢量大，资源丰富，价格低廉，可用于生产高容量的电池，因此具有十分良好的应用前景。最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克一海文国收稿日期i2 0 1 0 0 2 0 1基金项目：国家高技术研究发展计划项目(2 0 0 9 A A 0 5 2 1 0 5)；辽宁省教育厅科学研究计划项目(2 0 0 8 5 3 4 5，2 0 0 8 5 1】，2 0 0 7 T 1 6 5)。作者简介：肖明珠(1 9 8 1 一)，女。辽宁本溪人沈阳师范人学硕I：研究生；张辉(1 9 5 9 一)，男，辽宁沈阳人，沈阳师范大学副校长，教授，博上，硕上研究生导师。万方数据沈阳师范大学学报(自然科学版)第2 8 卷家实验室，R e i l l 和W i s w a l l 1】在1 9 6 8 年首先以镁和镍 昆合熔炼而成M g，N i 合金。许多科研工作者通过调节合金本体的元素组分、改善合金本体表面结构以及发展新的合金制备方法等手段，有效地改善了吸傲氢动力学性能，降低了吸傲氢温度。在M g，N i 合金中添加第3 种元素M，典型M 元素有C u，Z n，G e，M n，C o，Z r，V 以及镧系元素等【2】2，这些元素的加入在一定程度上改善了储氢合金材料充放氢性能。通过大量研究，发现镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢复合材料和镁基储氢合金3 大类 3|。1 1 单质镁储氢材料镁可直接与氢反应，在3 0 0-4 0 0 和较高的氢压下，反应生成M g H 2：M g+H 2 M g H 2，A H=一7 4 6k J t o o l 4 l。M g H 2 在2 8 7 的分解压为1 0 1 3k P a，理论氢含量可达7 6(质量分数)，具有金红石结构，性能较稳定，因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气。1 2 镁基储氢复合材料1 2 1 与单质元素复合单质元素与镁基材料的复合，其中包括元素F e，P d，N 5 等。Z a l u s k i 6 等利用球磨方法制成的M g-P d 复合材料，1 1 3 0 时就可以发生明显吸氢行为，最大吸氢量为6 3，放氢温度在2 8 0 左右。L i a n g t 7】等制备出M g H 2 一V，发现其在2 0 0，1 0M P a 气压下，1 0 0s 内吸氢量达5 5；在0 0 1 5M P a 压力下，放氢温度为3 0 0。m g M 9 2 N i 8J 合金是将M g H 2，M 9 2 N H h 在保护气体下球磨制得，发现在2 8 0，6m i n 内放氢5 5；2 4 0，1 0m i n 内放氢4 8；2 2 0，5 0m i n 放氢5 1，其吸放氢性能远优于M g 2 0 N i 合金。1 2 2 与化合物复合常见的化合物一镁基复合材料有M g L a N i 5，M g-F e T i，M g M 9 2 N i 等。这些复合材料共同的特点是吸放氢容萤大，放氢温度低。1 3 镁基储氢合金主要是M g N i 系储氢合金，尤其以M g z N i 为重，M 9 2 N i 的储氧容量为3 6。很多研究工作者发现，在M 9 2 N i 合金中添加第三种元素M 可以改善M 9 2 N i 的储氢性能，有些元素可以使吸放氢温度降低，有些则改善了吸放氧的动力学性能。比较典型的添加元素有铜 9 9、锌、钯 1 0 、铬、锰、钻 i l】、镍 1 2 、镁【1 3 、锆【l4 l、钒和很多镧系元素【1 5 。目前镁基储氢材料研究中存在一些问题 1 6 ：1)氧化问题。镁极易氧化，一旦氧化，材料的热力学和动力学性能都将发生很大的变化；2)粉化问题。反复吸放氢容易(吸氢后，H 与N i 成键，M N i 键削弱)导致粉化，进而导致吸放氢性能和储氢容量的降低；3)应用问题。由于M g 或M 9 2 N i 与氢反应生成氢化物时晶体结构发生改变，M g H 2 生成热为7 4 5k J m o l，M 9 2 N i H 4 为6 4l d m o l，因此很难降低吸放氢温度，无论什么方法或添加何种元素要改变镁基材料氢化物结构是很困难的，所以仅能改善其动力学性能，而很难改变其热力学性能。镁基材料充放氢的热效应比较大，放氢温度一般在3 0 0 3 5 0 左右，给使用带来一定的困难。对镁基材料而言，如何减少吸放氢过程的热效应，降低放氢温度，将是一个长期的具有挑战性的课题。2 络合物储氢材料2 1g a A I H 4 的研究N a A t H 4 是一种白色晶状固体，熔点1 8 5。1 9 9 5 年由S c h l e s s i n g e r 和F i n h o l t 第一次制得，是目前研究最多的一种储氢的配位氢化物，纯N a A l I-h 的热分解一般认为是不可逆的，由于N a A I H 4 的分解温度较高且放氧速度慢，未能在储氢领域得以研究。直到1 9 9 6 年B o g d a n o v i c 和S c h w i c k a r d i 1 7 J 首次发现了T i 掺杂的N a A I H 4 具有可逆储氢特性后，科技工作者对该类化合物的储氢性能进行了广泛的研究。N a A I H 4 具有良好的可逆吸傲氢性能，它在加人参杂剂时能在低于1 0 0 下可逆吸傲大量氢气，产品H 2 纯度高，无副产物，可循环使用，价廉易得且它所用催化剂价格相对便宜，非常适用于车用低温氢燃料电池(8 0 1 0 0)供氢材料。万方数据第2 期肖明珠等：高密度储氧材料的研究进展N a A l H 4 的储氢量为7 4(质量分数)，理论可逆储氢量为5 5 5。其热分解分3 步进行，即：k l1一N a A l I-h-；-N a 3 A I I-1 6+专+H z 十2 1 0(1)k，N a A I H 6；3 N a i l+A I+H 2 十2 5 0(2)N a H 土N a+1 H 2 十4 2 5 1 2(3)第3 步N a H 的分解反应所需温度太高，用于储氢使该反应难以利用。前2 步反应分别放出W=3 7 和W=1 9 的氢，故总计可利用的氢为叫=5 6。S a n d r o c k 等【l 副人系统研究了的质量分数对N a A I H 4 N a 3 A I H 6 N a H 可逆储氢系统的动力学和氢容量性质的影响，发现随着T i C I，质量分数的增加，氢化和释氢反应速率都增加，而可逆氢容量降低。S e s h aS S d n i 删【1 9 J 等人也对掺杂T i 的N a A l I-h 的体系进行了研究，试样在1 6 0 和0 1M P a 的条件下循环充放氢1 0 0 次，首次放氢量为3 4，在接下来的循环中，掺杂试样的放氢性能增加，经过4 次充放氢后，试样的最大放氢量达到4，并且这种性能经过4 0 次循环后都没有发生变化。G r o s s c 2 0-2 1 等人将N 捌H 4 与不同摩尔含量的T i C l 3 进行球磨，经过球磨后掺杂N a A l H 4 体系在1 2 5 时的循环储氢量大于4 2。2 2L m I g 扎H 系储氢材料早在1 9 1 0 年，D a f e r t 和M i k l a u z 就报道过氨基锂和氢可以发生反应生成L i 3 N 4 4(后来发现这种物质是氨基锂L i N H 2 和氢化锂L i H 的混合物)，并且生成的这种物质又可以放出氢，但由于生成物中的氨基锂分解产生氨气对环境产生污染，且氨基锂和氢化锂对空气和水都比较敏感，所以以后很少有人继续对氨基锂作为储氢材料进行研究。直到2 0 0 2 年，C h e nP i n g 等人 2 2 在N a t u r e 首次提出L i 3 N 可以大量可逆吸放氢，从而引发了众多学者对L i N H 作储氢材料的研究。氮化锂的储氢反应方程为：L i 3 N 十2 H 2 亭=苎L i 2 N H+L i H+H 2 荨。!L i N H 2+2 L i H理论上该反应总的储氢量为1 0 4。其中，后一步反应储氢量为6 5，实验中可以释放出9 3 的氢，在2 0 0-3 2 0 放氢量是6 3。而剩下的3 是在3 2 01 2 以上才能放出。可见L i N H 储氢材料具有较高的储氢鼍和较温和的释氢条件。L i 2 N H 的吸放氢动力学性能可以通过N i，F e，C o 和T i C l 3，V C l 3 催化剂加以改善 2 3 I。I c h i k a w aT 和H a n a d a bN E 弘2 5 检验了l：1 摩尔比L i N H 2 和L i H(i J U 入1m 0 1 的掺杂剂，如；F e，C o，N i 等金属和T i、V氯化物)混合物的释氢能力。实验结果表明，掺杂剂T i C l 3 和V C l 3 表现出了很好的催化效果，提高了L i N H 2 的释氢能力和释氢速度。但是，F e、C o、N i 没有表现出明显的催化效果。I s o b eS，I c h i k a w a 2 6 J研究了加入不同类型的T i 对L i N H 系储氢材料释氢能力的影响，T i 一，T i a 3 和T i 畔”掺杂剂表现出了很好的催化效果。从X R D 曲线可以看出，掺杂的化合物中T i 一，T i C l 3 和T i 研”相消失，表明T i，T i C l 3 和T i 理“中T i 扩散进入L i N H 2 晶体中替代L i 元素。Y a oJH【2 7 等分别对L i N H z 和L i N H 2+L i H 进行球磨合成与添加催化剂方面的研究，结果表明添加催化剂对L i N H 2 分解出氢气的温度起始点有所降低，尤其以添加V 与v 2 0 5 效果比较明显。但是，L i d V I g N H 系储氢材料也存在问题iL i M g 氨基物储氢材料，释氢过程中氨基中H 没有完全放出，致使实际释氢量仅有5 5，相对国际能源组织提出的2 0 1 0 年达6 0，2 0 1 5 年达9 的目标略低。L i M g 氨基物储氢材料释氢时会有少量N H 3 放出，致使放出的氢气不纯；且氨基物储氢材料由于N H 3 挥发使的循环后储氢能力下降。L i M g 氨基物储氢材料动力学性能慢，单一催化剂效果不是很理想。2 3L j-B H 系L i B H 4 理论储氢量1 8 3，只取出其1 3，能利用的氢量就能达到约6，可使储氢材料的下一代燃料电池达到轻量化的目标。L i B H 4 的吸氢温度范围为：8 0-6 0 0，L i B H 4 放氢的反应方程为：L i B H 4 一L i H4-B+3 2 H 2实验证明在4 5 0 左右可以获得1 3 5 的氢气。放氢温度太高，难以达到国际能源组织提出的目万方数据沈阳师范大学学报(自然科学版)第2 8 卷标。V a j o 等人【2 l；J 研究发现，通过添加2 3 T I C l 3 的M g H 2，并和L i B H 4 混合球磨制备出多相复合体系，可以成功降低L i B H 4 吸放氢反应的焓值。反应过程中形成了M g B 2 稳定相，使得L i B H 4 的吸放氢条件有效降低，在3 1 5 4 0 0 之间可逆吸放氢质屠分数高达8 1 0。不过，L i B I-1 4 M g H 2 体系的循环性能较差，当在真空或低氢压下，在脱氢氢化循环过程中出现了严霉的氢容量的损失，而且吸放氢动力学性能太慢，吸氢时间达6 0 0 0m i n，阻碍了实际应用，有待进一步研究解决。由于L i B H 4 N I G H 2 体系的成功，使人们想到进一步扩展到其他适当的去稳定剂，如C a H 2 和S c H 2 等。虽然理论上预言了这些去稳定剂类似于M g H 2，但还没有实验证实。另外，纳米尺度材料可以通过最短的质量传输距离，达到提升动力学性能的目的。理论计算也显示，减小颗粒尺寸到纳米级，能够显著增加表面能，改变金属氢化物的热力学行为 2 9 J。V a j o 等成功地将熔化的I。i B H 4 注入到纳米多孔的碳气凝胶中|，与传统的块体L i B I-1 4 材料相比，限制在气凝胶中的L i B H 4 脱氢温度降低到7 0，吸氢速度也大大提高。Z a t t e l等将L i B H 4 添加到S i 0 2 中(质量比为2 5：7 5)，发现L i B H 4 的脱氢温度降低约1 0 0K，最近的等温线研究表明，S i 0 2 影响的是催化效应，而不是复合氢化物的去稳定性2|。32 种或2 种以上储氢材料复合3 1L i B i-1 4 和L i N H 2 复合F E P i n k e r t o n 等 3 3 和A o k i 等 3 4 等人将L i B H 4 和L i N H 2 混合可复合形成新的化合物L i 4 B N 3H l o，该化合物在2 5 0 左右可释放出1 1 9 的氢气。该反应方程式为：“B H 4+2 L i N H 2 一L i 4 B N 3 H l o 一L i 3 B N 2+4 H 2V a j o 等【3 5 研究发现该系在3 5 0 左右可吸傲氢8 1 0。另外在L i B H 4+2 L i N H 2 中添加N i C l 2 可使放氢温度降低到1 2 0，且氨气的释放量降低一个数量级。可见，四元储氢材料无论在储氢量还是在释氢温度方面都有望达到国际能源组织提出的目标，是一种有潜力的储氢材料。3 2L i B H 4、L i N H，及M g H 2 复合G J L e w i s 等【3 6 对这3 种物质复合做了详细的研究。当以不同的比例复合时，储氢量是不同的(见表1)。表1 不同比例L i N t-1 2 一M O H 2-L i B t-h 释氢量从表中可以看出0 6 L i N H 2 0 3 M g H 2 0 0 5 L i B H 4 和0 6 L i N H 2 0 3 M g H 2 0 0 2 5 L i B k h 的释氢量最高，也就是随着L i B H 4 的不断降低释氢量有所提高，但释氢温度也同时提高2 0。综合考虑，最好的是0 6 L i N H 2 0 3 M g H 2 0 1 L i B H 4。其实际的反应的方程式为：L i 2 M g(N H)2+2 8 2；=兰M g(N H 2)2 十2 L i H由于反应中生成L h B N 3 H l o 才使其反应温度大大降低。4结语传统的金属氢化物材料(如A B，A B 2，A B 3，A B 等型号合金)，虽具有高体积储氢密度，但由于使用高原子量的元素，造成温和条件下的有效储氢质量分数多低于3，难以满足移动式氢源等能量转换的需求。因此，在储氢材料的研究开发中，首要目的是提高材料的储氢密度。目前对高密度储氢材料的研究主要集中在国外，近几年来国内也有很多研究机构和高校对其进行了初步研究，发表的论文也很多。从国内外的研究成果来看，对于高密度储氢材料的研究大部分停留在初步的研究上，理论研究很少，大万方数据第2 期肖明珠等：高密度储氧材料的研究进展量的工作还需进一步展开。催化剂是改善氢吸僦附动力学的决定因素，寻找廉价、高效的催化荆对于高密度储氢材料是一个重要挑战。低维和纳米结构的储氢材料和催化相可以显著提高吸放氢反应的动力学和热力学性能，在多相构成的体系中，利用第二相对储氢反应的作用，或通过不同相之间的协同作用，能使储氢容鼍和动力学性能都得到提高。但纳米结构催化剂及多相体系中，催化剂及组元在储氢反应中与氢的相瓦作用和反应机理仍需进一步深入研究。高密度储氢材料是氢能利用走向实用化、规模化的关键，研究开发出高储氢密度、近室温操作、可控吸放氢、长寿命的轻金属氢化物储氢材料与体系，实现吸放氢环节分开处理时有效的再生过程，将会使氢能利用向实际应用体系迈出重要的一步。在这几种高密度储氢材料中，L i B H 4 和L i N H 2 复合形成的四元储氢材料有相当大的潜力，已有越来越多的研究者加入到此领域中来。所以，今后还有大量的工作需要做，例如：制备L i N B H，L i M g N H，或多种复合储氢材料，研究L i N B H 四元储氢材料释氢影响机理，揭示L i N B H，L i M g N H，或多种复合储氧材料释氢反应及催化机理。综合考虑吸放氢的温度，吸氢量，工作压力和循环寿命等因素，筛选出性能优异的四元储氢材料，多相催化相类型、含量，选择接近实际应用的温度和压力范围进行吸放氢循环试验。参考文献：1 9】加袁华堂，冯艳，宋赫男镁幕储氧合金改性的研究进展 J 化工进展，2 0 0 3，2 2(5)：4 5 4 4 5 8 房文斌，张文丛，于振兴，等镁基贮氢材料的进展 J 中园有色金属学报。2 0 0 2，1 2(5)：8 5 3 8 6 0 陈玉安，唐体春，张力镁摹储氧材料的研究进展 J 重庆大学学报：自然科学版，2 0 0 6，2 9(1 2)：7 2 7 5 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的合成及吸放氢性能的研究 J 南开大学学报：自然科学版，1 9 9 1(1)：9 3 9 8 Z 舢刖S K IL，Z A L U S 疆(AA，T E S S I E RP，e ta 1 C a t e l y t i ce f f e c to fP do nh y d r o g e na b s o r p t i o ni nm e c h a n i c a l l yM l o y e dM 9 2 N i，L a N i sa n dF e T i J J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s，1 9 9 5，2 1 7(2)：2 9 5 3 0 0 N A O J l T ASN，Z H A N GSG，I N o U EH，e ta 1 E l e c t r o c h e m i c a lc h a r a e t e r i s t i 岱o fah o n l o g o l e o t l sa r a o r p h o u sa l l o yp r e p a r e db yb a l l m i l l i n gM 9 2 N iw i t hN i J J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s，1 9 9 8，2 6 7(1)：7 6 7 8 Z A L U S K AA，Z A L U S K IL，S T R O M O L S E NJ0 S y n e r g yo fh y d r o g e ns o r p t i o ni nb a l l m i l l e dh y d r i d e so fM ga n dM 9 2 N i J J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s，1 9 9 9，2 8 9(1-2)：1 9 7-2 0 6 z H A N GY u n s h i，Y A N GH u a b i n，Y U A NH u a t a n g，e ta 1 D e h y d r i d i n gp r o p e r t i e so ft e r n a r yM 9 2 N I 一，玩h y d r i d e ss y n t h e s i z e db yb a l lm i l l i n ga n da n n c a l i n g J J o u r n a lo f A l l o y sa n dC o m p o u n d s，1 9 9 8，2 6 9(1)：2 7 8 2 8 3 T S U S H I OY，E N O K IH，A K I B AE E n e r g yd i s t r i b u t i o no fh y d r o g e ns i t e sf o rM g N i o s 6 M l(M I=C r，F e，C o，M n)a l l o y sd e s o r b i n gh y d r o g e na tl o w t d n p e r a t u r e J J o u r n a l o f A l l o y sa n d C o m p o u n d s，1 9 9 9，2 8 5(1)：2 9 8-3 0 1 冯艳，焦丽芳，袁华堂，等M 9 0 9 T b 1 N i I 一。C O x(z=0 0 5 0 1，0 1 5，0 2)合金的合成及电化学性能研究 J 化学学报，2 0 0 6，6 4(5)：4 2 3。4 2 7 B()(删o v l CB S C H W I C K A R D IM T i d o p e da l k a l im e t a la l u m i n i u r nh y d r i d e s 笛p o t e n t i a ln o v dr e v e r s i b l eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l s J A l l o y sa n dC o m p o u n d s，1 9 9 7，2 5 3 2 5 4：1-9 S Af、i D R()C KG，G R C)S!SK。T H O M A SG E f f e c to fT i-c a t a l y s tc o n t e n to i lt h er e v e r s i b l eh y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so ft h es o d i u ma l a n a t e s J A l l o y sa n d C o m p o u n d s。2 0 0 2。3 3 9(1)：2 9 9 3 0 8 S E S H ASS R I N I V S 卜，H E N D R I KWB r i n k s，B j o r nCF h u h a c k L o n gT e r mC y c l i n gB e h a v i o ro fT i t a n i u mD o p e dN a A l l-hP r e p a r e dt h r o u g hS o l v e n tM e d i a t e dM i l l i n go fN a Ha n dA lw i t hT i t a n i u mD o p a n tP r e c u r s o r s J A l l o y sC o m p d 2 0 0 4。3 7 7(1。2)：2 8 3 2 8 9 a 璐KJ，M A J Z O U BEH，S P A N G L RSW T h ee f f e c t so ft i t a n i u mp r e c u r s o r so nh y d r i d i n gp r o p e r t i e so fa l a n a t e s J A l l o y sC o m p d，2 0 0 3，3 5 6 3 5 7：4 2 3 4 2 8 1j1 J1 J1 J1 J11j6789 加n屹B坫坫协r Lr Lr Lr Lr Lr Lr Lr Lr Lr Lr Lr Lr L万方数据2 1 0沈阳师范大学学报(自然科学版)第2 8 卷 2 1 C R O S SK，T H O M A SG，J N S E NC C a t a I 蹦da l a n a t e sf o rh y d r o g e ns t o r a g e J A l l o y s m 1)d，2 0 0 2，3 3 0 3 3 2：6 8 3-6 9 0 2 2 C H E NP i n g，X I O N GzT，L U OJz，e ta 1 I n t e r a c t i o no fh y d r o g e nw i t hm e t a ln i t f i d e sa n di r n i d e s J N a t u r e，2 0 0 2，4 2 0：3 0 2 3 0 4 2 3 2 4【2 5 2 6 2 7 3 3 3 4 3 5 3 6 I C H K A W AT，I S O B ES，H A N A D AN，e ta 1 L i t h i u mn i t r i d ef o rr e v e r s i b l eh y d r o g e ns t o r a g e J A l l o y sC o m r，d，2 0 0 4，3 6 5(1-2)：2 7 1 2 7 6 I C H I K A W AT，H A N A D AN，I S O BS，e ta 1 D e s o r p t i o nb e h a v i o u r sf r o mm e t a l N Hs y s t e m ss y n t h e s i z e db yb a l l m i l l i n g J A l l o y sE 嘲p d，2 0 0 5，4 0 4 4 0 6：4 4 3 4 4 7 I C H l l 洲AT 1 s g)BS。H A N A D AN。e ta 1 L i t h i u r nn i t r i d e o rr e v e r s i b l eh y d r o g e ns t o r a g e J】A l l o y st o m#，2 0【)4，3 6 5(1-2)：2 7 1 2 7 6 I S O BS，I C H I K A W AT，H A N A D AN H y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e si nT ic a t a l y z e dL i N Hs y s t e m J A I l o y sC o m p d，2()0 5 4 0 4 4 0 6：4 3 5 4 3 8 Y A oJH，S H A N GC，A G U E Y Z I N S O UKF，e ta 1 D e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fm e c h a n i c a l l ya n dc h e m i c a l l ym o d i f i e dL I N H 2a n d(L I N H E+L I H)J A l l o y s C o m p d，2 0 0 7，4 3 2(1-2)：2 7 7 2 8 2 V A J OJJ，s K E I T HSL，R T E N sF R e v e r s i b l eS t o r a g eo fH y d r o g e ni nD e s t a b i l i z e d 啪 J P h y sC h e mB，2 0 0 5，1 0 9(9)：3 7 1 9 3 7 2 2 W A G E M A N SRWP，V A N L E N T 幔JH，D E J O N G HPE H y d r o g eS t o r a g ei nM a g n e s i u mC I U l s t e r s：Q u a n t u mC h e m i c a ls t u d y J A mC h 咖S o c，2 0 0 5，1 2 7(4 7)：1 6 6 7 5 1 6 6 8 0 V A J OJJ，O L S O NGL H y d r o g e nS t o r a g ei nD e s t a b i l i z e dC h e m i c a lS y s t e n l s J S e rM a t e r，2 0 0 7，5 6(1 0)：8 2 9 8 3 4 Z U 7 I I E LA，R E N T S C HS，F I S C H E RP，e ta 1 H y d r o g e nS t o r a g eP r o p e r t i e so fL i B I-h J A l l o y s G o m p d，2 0 0 3，3 5 6 3 5 7：5 1 5 5 2 z I 糯LA，B O R G S C n 兀T EA，O R I M OS，e ta 1 T e t r a h y d r o b o r a t e s a sN e wH y d r o g e nS t o r a g eM e t e r i a l s C J S e rM a t e r，2 0 0 7，5 6(1 0)：8 2 3 8 2 8 P I N K E R T O NFE，M E I S N E RGP，M E Y E RMS，e ta 1 H y d r o g e nD e r p t i o nE x c e e d i n gt e l lw e i g h tp e r c e n tf r o mt h en e wq t m r t e r n a r yh y d r i d eL i s B N 2 I-I s J P h y sC h e mB，2 0 0 5，1 0 9(1)6 8 A O K IM，M I、AK，N O R I T A K EI，e ta 1 D e s t a b i l i z a t i o no fL i l 扎b ym i x i n gw i t hL i N H 2 J A p p lP h y sA，2 0 0 5，8 0(7)：1 4 0 9 1 4 1 2 V N oJJ，S K E I T HSL，M E R T E N SF R e v e r s i b l es t o r a g eo fh y d r o