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煤矿用高分子灌浆材料杨?帅,刘俊杰,李秀玲,魏?浩(中化化工科学技术研究总院,北京 100083)摘?要?从煤矿安全的现实需要出发,叙述了煤矿用灌浆材料的发展变化,评价了各种材料的优缺点,指出了未来煤矿用高分子材料的发展方向。关键词?煤矿安全;化学灌浆;高分子;无公害中图分类号 TD265?44?文献标识码 A?文章编号 1006?6225(2010)05?0004?04M acromoleculeM aterial forGrouting in CoalM ineYANG Shua,i LIU Jun?jie,LIXiu?ling,WEIHao(Central Research Institute of China Chem ical Science&Technology,Beijing 100083,China)Abstract:This paper introduced development and change of grouting material in coalm ine from actualneed of coalm ine safety.It e?valuatedmerits and demerits of allkinds ofmaterial and indicated future development tendency ofmacromoleculematerial for groutingin coalm ine.K ey words:coalmine safety;che m ical grouting;macro molecule;non?polluted收稿日期 2010-04-13作者简介 杨?帅(1983-),男,河北保定人,工程师,从事煤矿安全与防护工作。?在我国能源工业中,煤炭占一次性能源生产和消费的 70%,预计到 2050年还将占 50%以上,煤炭在相当长的时期内仍将是我国的主要能源 1。因此,煤矿安全是我国安全生产工作的重中之重。影响煤矿安全的主要原因有瓦斯积聚、冒顶片帮、透水漏水等,灌浆技术是消除这些灾害的方法之一。其通过液压、气压的方法把灌浆材料注入到煤岩体的裂缝或孔隙中,然后固化,使煤岩体形成强度高、抗渗性好、稳定性高的新结构体,从而使煤岩体具有较高的强度(固结作用);或者使之获得较低的渗透性(抗渗作用),或者兼而有之 2-4。灌浆作为一种特殊的施工方法,因其工期短、见效快、适用面广、设备简单、容易控制,已广泛应用于土木、水利、矿山、隧道、交通等领域 5-6。1?灌浆材料的发展灌浆材料的发展具有悠久的历史。自发明水泥并作为灌浆的主要材料以来,直至化学浆材时代的开始,经历了 60多年的实践,此后到 20世纪 40年代,化学灌浆一直由水玻璃占据主导地位,随着现实的需要,化学灌浆由单纯的无机物,逐渐开始采用有机材料 7。20世纪 50年代,美国发明了丙烯酰胺浆材,其黏度很小,接近水,且凝胶时间可以任意调节,由此高分子灌浆材料迅速发展。我国化学灌浆技术研究起步较晚,迄今只有50多年的历史 1。上世纪 50年代末形成环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯等灌浆材料;60年代形成丙烯酰胺灌浆材料;至 70年代末,才形成了聚氨酯灌浆材料;80年代后,弹性聚氨酯、水溶性聚氨酯、丙烯酸盐、不饱和聚脂、热沥青、木质素类、脲醛树脂类等不同程度地在各种工程中得到应用。2?煤矿用高分子灌浆材料2?1?煤矿用灌浆材料的要求由于煤矿井下存在的潮湿、易燃等特殊环境,因此,对其用料有特定的要求:(1)一定的流动性?不管是加固还是充填、堵漏,较低黏度可使灌浆材料顺利进入施工区域。(2)适当的固化时间?充填和堵漏材料需要快速的固化时间,以保证施工效果,而加固材料的固化时间太快或太慢,都将不利于施工及其效果。(3)足够的粘结强度?保证其能与缝隙壁之间牢固的粘结。(4)良好的抗压强度?保证被加固被封堵的部位能承受一定的压力。(5)固化时无收缩现象?避免聚合体与缝面的局部脱空,使平均强度降低。(6)优异的持久性和防渗透能力?保证在较长时间内,矿井施工的安全。(7)特别的阻燃性?保证其在瓦斯环境中不4第 15卷 第 5期(总第 96期)2010年 10月煤?矿?开?采Coalm ining TechnologyVo1?15No?5(SeriesNo?96)October?2010燃烧、不助燃。此外,充填和堵漏材料还要有一定的膨胀性,一方面使材料更好地扩散,一方面能与边壁更紧密的接触。加固材料还要有良好的抗冲击强度。由于水泥类浆材普遍存在流动性较差的问题,出于对施工方面的考虑,煤矿用灌浆材料多选用化学灌浆,其中又以高分子灌浆为主。2?2?煤矿用高分子灌浆材料的发展经过半个多世纪的发展,我国的高分子灌浆材料从种类到质量,都已与国外现有的相差无几,并且都实现了工业化生产。但就材料本身而言,优缺点差异很大。(1)环氧灌浆材料?是热固性环氧树脂与固化剂在稀释剂和增韧剂等助剂配合下进行交联固化反应,生成体型网状结构。可以常温固化,固化后抗压和抗拉强度高,粘结能力强,能抵抗酸、碱、溶剂的侵蚀 8。其缺点一是黏度较大,难以灌入细微裂缝;二是其对含水或潮湿裂缝的粘结强度差 9;三是固化时间长(几小时)。改性后的环氧灌浆黏度会有所降低,长江科学院研制的 CW 环氧灌浆,能灌入 0?001mm 的裂缝,曾成功应用于三峡工程,处理断层破碎带和泥化夹层,也曾应用在葛洲坝裂缝补强加固工程中 10-11。(2)甲基丙烯酸甲酯类?浆材黏度低,可灌性好,能在低温下固化(-20?),聚合体粘结强度大,适用于混凝土裂缝补强,特别是细裂缝的补强灌浆。但甲基丙烯酸甲酯浆液在聚合过程中,由于单体分子逐步组成聚合链,缩短了分子间的距离,引起体积收缩,造成聚合体与缝面的局部脱空,使平均强度降低,并且其缺口敏感度较大,更重要的是,甲基丙烯酸甲酯易燃。这些都限制了其在煤矿的使用。(3)丙烯酰胺?有良好的渗透性(1?2mPa s),固化时间可调(几秒至数小时),持久性强,其吸水后膨胀,有一定的强度,适用于止水。曾一度应用于隧道、大坝、矿井及地下工程的防渗堵漏等。广州南方剧院假山池堵水工程使用中化-656进行了施工,效果良好 12。但其凝胶体的抗压强度低,因此很少用于加固。尤其 1974年日本福冈发生丙烯酰胺灌浆引起环境污染并造成中毒事故后,丙烯酰胺的应用一度受限 13。后来国内宋平安等人,采用水溶性氧化还原体系,制备出了无毒水溶性的聚丙烯酰胺灌浆 14。丙烯酰胺遇明火易燃,影响其在煤矿的使用。(4)丙烯酸盐?为了应对丙烯酰胺的毒性问题,美国推出了以丙烯酸盐水溶液为主剂的 AC-400来代替前者。两者性能相近,具有黏度低,耐热性好,粘着力强等优点,固化时间可在数秒到数小时范围内调节。可用于防水堵漏,在土木建筑方面,还可以作接缝剂、水泥混合剂等。其缺点是固结体无弹性,不能作柔性补强。丙烯酸盐曾用于江西万安水电站,三峡工程挡水大坝坝基等防渗工程,效果显著 15-16。(5)不饱和聚酯?具有较高的拉伸、弯曲、压缩强度,在室温下具有适宜的黏度,可以在室温下固化,并且固化过程中无小分子形成,因而施工方便。但其固化时体积收缩率大的缺陷,将造成聚合体与缝面的局部脱空,使平均强度降低,不能用于加固,并且其耐热性较差,易燃,热变形温度都在 50 60?,耐热性最好的也不超过 120?。这些都使其不宜在煤矿应用。(6)热沥青?当热沥青与水饱和的介质接触时,界面迅速冷却,沥青的黏度随之降低。这种特点使得其在进行止水堵漏,尤其水压较大或流速较高的环境下,不会被水流冲走。然而热沥青的高温施工条件,不适合井下施工,限制了其在煤矿行业的应用。(7)木质素灌浆?由木质磺酸和相应的胶凝剂组成,木质磺酸主要来源于造纸产生的废液。施工时,将两组份配成浆液,灌入加固或防渗堵漏的孔隙和裂缝,经过反应便生成铬木素凝胶体,提高了被灌体的抗变形和抗破坏的能力,起到加固基础和防渗堵漏的目的。但由于木质素强度低,并且对人体皮肤有害,若使用有毒的重铬酸盐为胶凝剂,会对环境造成污染,日、美等国已于上世纪 80年代开始限制其使用或禁用。(8)脲醛树脂类?浆液是以脲醛树脂或直接以尿素、甲醛为主剂,加入一定量的酸性固化剂组成的,其固结体强度较高,广泛应用于桥梁、隧道和建筑物的基础补强,煤矿采掘面的稳定及大坝、堤防和地下水道的堵漏防渗。目前,日本已将其大量用于土质稳定、地基加固等方面。但脲醛树脂类浆材中的甲醛具有强烈刺激性气味,耐候性和耐水性较差,其固结体硬而脆,抗渗性差。(9)聚氨酯?基本原料为多异氰酸酯和含羟基的化合物 17。目前分油溶性聚氨酯(PM)和水溶性聚氨酯(SPM),油溶性聚氨酯灌浆为溶剂型,浆液黏度为十几到几百 mPa s,固结体强度大,抗压强度可达 6 10 MPa,固砂体抗渗性好,渗透系数达 10-8 10-9c m/s,是加固、堵漏兼具的材5杨?帅等:煤矿用高分子灌浆材料2010年第 5期料,更多用于煤体加固的工程 18。用做加固材料时,浆液迅速渗入微细裂缝,达到一种浆液包裹破碎岩块的状态,然后快速固化,使得破碎岩块粘结在一起共同承担负荷,从而达到加固效果。邢台显德汪煤矿和东庞煤矿都曾采用聚氨酯灌浆对破碎煤体进行加固,取得了良好的效果。油溶性聚氨酯的缺点是阻燃性能需要特殊处理,再者是由于有溶剂,会对环境造成一定的污染。水溶性聚氨酯没有溶剂,包水量大,渗透的半径大,适用于动水地层的堵漏,土质表面层的防护等。水既是稀释剂,又是固结剂,遇水后膨胀率达 300%,进而达到堵水性能。博斯腾湖东泵站等工程,已经验证了水溶性聚氨酯在防水堵漏方面的优良特性 19-20。(10)酚醛树脂?有着优良的黏附性、阻燃性、抗烧蚀性、耐热性,燃烧低毒性、耐腐蚀性、高模量等优点,之前对其的应用多在磨料、胶黏剂、保温材料等方面,最近几年才应用于灌浆材料领域。酚醛树脂素有!不燃烧的塑料 之称,正是这种特点,使其在煤矿中得到更多的应用。目前其被做成泡沫,当做填充密闭材料来使用。浆液在喷出后,由于膨胀产生的压力,迅速向四周扩散,并按设计的固化时间进行固化;发生岩层移动时,固化的酚醛泡沫会变形,但不会使填充效果失效。这些特点,都能适应煤矿安全、高效施工的要求。针对酚醛易粉化和掉渣的不足,人们用了很多办法对其增韧改性。用烷基酚与苯酚和甲醛合成甲阶酚醛树脂,可得到韧性好的共聚改性泡沫;在酚醛树脂合成初期阶段加入聚乙烯醇,可得到韧性好的接枝共聚物;用低分子量聚氨酯或聚氨酯预聚物与酚醛树脂进行反应,可以得到交联的网络结构,达到增韧目的;或者与丁腈橡胶进行共混改性,形成海岛结构,同样能使酚醛泡沫增加韧性。另外,提高甲醛和苯酚物质的量比对降低发泡温度有着很大的影响 21-29。3?未来煤矿用高分子材料的发展方向虽然化学灌浆在我国已经得到了快速发展,国外的品种在国内都已经规模化生产,但由于煤矿的特殊施工环境、使用环境,使得其对灌浆材料还有着特殊的要求,同时,随着人们对安全标准的不断提高,对环保意识的逐渐增强,对施工工艺简易化地追逐,这些都使其不得不在将来做出新的发展。未来煤矿用高分子材料主要往以下几个方面发展:(1)安全方面?当矿井发生火灾或爆炸事故时,可燃的高分子材料就会燃烧,进而放出大量有毒气体,造成人员中毒或死亡。尤其在燃烧过程中,高温引起解聚反应,生成可燃的低分子气体,进一步助长了火势,从而分解出多种有毒气体 30。因此,今后将从阻燃和避免产生有毒气体两个方面入手,加强对安全的控制。高分子灌浆材料其内部一般没有自由电子或离子,绝大多数具有较好的电绝缘性。因此,如果不采取抗静电措施,在其表面很容易生成、聚积静电电荷。而一旦放电就会产生火花,这种火花足以引燃瓦斯导致爆炸或击伤人员。北票、淮南、抚顺矿区都曾发生或因静电放电引燃瓦斯击伤人员的事故。因此,今后会对材料表面电阻有新的要求。(2)环保方面?未来的发展方向是无公害材料,主要包括:无溶剂或者以水做介质?溶剂的用量较大,因此其对环境的影响最关键 31。譬如以糠醛为稀释剂的环氧灌浆,其所含六价铬离子为剧毒物质,会对环境造成严重污染。不用有机溶剂,对化学灌浆材料的无公害化是很有益的。迄今已开发出了无溶剂型环氧灌浆材料,但还未应用在煤矿行业。真正应用在煤矿行业的,是 LW,HW 等为数不多的水溶性聚氨酯灌浆材料 1,相信以后会有更多水溶性材料应用在煤矿行业。无毒固化剂?化学灌浆的固化剂用量较高,其对环境、对人体的影响不容忽视。如以重铬酸钠为固化剂的铬木质素灌浆,同样因为其含有六价铬离子,已经被世界卫生组织列入限用化合物名单。环境友好的固化剂,是时代的要求。无毒催化剂?化学灌浆材料,由于对固化速度有严格的要求,常常会使用催化剂,有些催化剂毒性很大,比如聚氨酯催化剂中常用的有机锡和三乙胺,这种有毒物质或对人员直接产生伤害,或者对环境造成重大的污染。因此,无毒催化剂,也是今后发展方向。(3)施工方面?施工快速,简单,高效,既是对施工工艺的要求,也是对灌浆材料本身的要求,一方面要求灌浆材料高浸润、高渗透性,继续发挥化学灌浆的优势;另一方面要求灌浆材料对施工设备的腐蚀小,并且易于清洗。4?结束语经过 50多年的历程,我国的高分子灌浆材料已经充分应用在煤矿生产领域,但其还有诸多的缺憾和不足,这就使得人们必须去开拓创新,用更安6总第 96期煤?矿?开?采2010年第 5期全、更环保、更高效的灌浆材料,服务于煤矿生产。2009年 4月,#煤矿用高分子化学充填密闭泡沫 等 4项煤矿安全标准(征求意见稿)在北京发布,这将是对过去煤矿用高分子灌浆质量的一个检验标准,同时也为其未来的发展指引了方向。参考文献 1 蒋硕忠?我国化学灌浆技术发展与展望 J?长江科学院院报,2003,20(5):25-27?2 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