环氧树脂纳米阻燃材料研究进展.pdf
环氧树脂纳米阻燃材料研究进展蔡永源1,范 华1,陈 红1,马洪声2(1.天津市合成材料工业研究所,天津300220;2.天津燕海化学有限股份公司,天津300163)摘 要:综述了目前环氧树脂纳米阻燃材料的制备方法,介绍了环氧树脂/层状硅酸盐纳米阻燃材料和环氧树脂/SiO2纳米阻燃材料的优异性能并展望了环氧树脂阻燃材料的应用前景。关键词:环氧树脂;纳米阻燃材料;研究进展;应用前景中图分类号:TQ32315 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2007)06-0050-04Research progress of epoxy resin based flame retardant nano-materialsCAI Yong-yuan1,FAN Hua1,CHEN Hong1,MA Hong-sheng2(11Tianjin Synthetic Materials Research Institute,Tianjin 300220,China;21TianjinYanhai Chemical Co1Ltd.,Tianjin 300163,China)Abstract:The preparation methodsof epoxy resin based flame retardant nano-materials were reviewed with 11refs.The outstanding properties of epoxy resin/layer silicate flame retardant nanomaterials were recommended.Application prospects of the epoxy resin based flame retardant nano-materials were also evaluated.Key words:epoxy resin;flame retardant nano-materials;research progress;application prospects.【收稿日期】2007-07-25【作者简介】蔡永源(1936),男,福建莆田人,高工,主要从事工程塑料、胶粘剂及技术信息管理工作。0 引 言采用纳米技术研制的纳米阻燃复合材料是由2种或2种以上的同相(其中分散相至少有一维达到纳米级别,即小于100 nm)组合而成的复合材料。由于纳米粒子具有表面原子比例高、比表面积大、表面能和活性高、分散性好等特点,因此表现出一种独特的体积效应和表面效应1。它能将无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及聚合物的极性、加工性及介电性结合起来。由于纳米粒子活性高,容易与环氧树脂中的某些基团发生物理或化学作用,进而提高树脂复合材料的力学性能、热性能和阻燃性能。以下分别阐述环氧树脂纳米阻燃材料的制法、性能及应用前景。1 环氧树脂纳米阻燃材料的制备2环氧树脂是一种重要的热固性树脂,其氧指数(LOI)仅为1918,如何降低环氧树脂的可燃性和赋予环氧树脂优异的阻燃性能越来越受到人们的关注。目前随着集成化规模逐步扩大,芯片越来越小,所以对灌封料的要求越来越严格,不但要求有一定的阻燃级别,还要求具有优良的物理性能、电绝缘性能和粘接性能。以往环氧树脂阻燃途径包括添加阻燃剂和采用反应型阻燃单体制备阻燃性环氧树脂等。最近,人们发现环氧树脂纳米复合材料具有极其优异的阻燃性能。关于环氧树脂纳米阻燃材料制备方法,根据文献报道可分为插层复合法、共混分散复合法、纳米膜法和纳米磁场性液体法等。111 插层复合法插层复合法(compounding)是制备环氧树脂纳米阻燃复合材料的主要方法。首先将单体或聚合物插入经插层剂处理后的层状结构的硅酸盐片层之间,进而破坏硅酸盐的片层结构,使片层达到纳米尺度的分散,从而获得纳米级阻燃复合材料。根据聚合反应类型的不同,插层聚合可分为插层缩聚和插层加聚2种类型,聚合物插层又可分为聚合物溶液插层和聚合物熔融插层2种。目前研究较多的并具有实际应用前景的是通过插层法制备环氧树脂/层状硅酸盐纳米复合材料。其方法是先将粘土转变成亲油性粘土,在树脂固化过程中,环氧树脂对粘土夹层溶胀、插入,引起体系溶胀,从而解决环氧固化过程中易收缩的缺点,并使环氧树脂各项性能及阻燃性能大为改善3。05热 固 性 树 脂Thermosetting Resin第22卷第6期Vol122No162007年11月Nov.2007112 共混分散复合法共混分散复合法是通过物理或化学的方法。先将无机物纳米粒子分散在基体树脂中,进而聚合形成复合材料的方法。当分散相的微粒达到纳米级时,复合材料将产生一系列新的物理、力学非线性特性,为制备新型性能和多功能复合材料提供了可能。共混分散复合材料法分溶液共混复合法和加热共混复合法2种方法。溶液共混复合法是先将环氧树脂溶于适当的溶剂中,再将经表面预处理的无机纳米粒子加入,在超声波作用下使之分散均匀后再加入固化剂使之固化制成纳米复合材料。这种方法比加热共混复合法效果好。目前纳米SiO2/环氧、纳米TiO2/环氧和纳米NaTiO3/环氧等均采用这种方法。113 纳米膜法近年来新出现的一种纳米膜法,同样也适用于制备环氧树脂基纳米复合材料,它是合成有机/无机纳米复合膜的一种特殊方法。在微电子学、光电子学、非线性光学和传感器等领域有着十分广阔的应用前景。另外,南京大学物理系固体微结构物理实验室、纳米材料研究组对“纳米磁性液体法”做了许多有益的研究工作。2 环氧树脂/层状硅酸盐纳米复合阻燃材料211 环氧树脂阻燃技术的发展趋势目前,环氧树脂阻燃技术的发展趋势是朝着安全化、复合功能化方向发展。为使阻燃性环氧树脂材料在其制备过程中不对人体和环境造成危害,首先要求阻燃剂本身是无毒的;其次要求阻燃体系燃烧过程中或者高温下降解产物也是无毒的、非刺激性的,并且发烟量越少越好;再次,阻燃体系的物理力学性能应当能满足使用领域的特殊要求。以往,一些常用的卤系阻燃剂,由于发烟量大且释放出来的烟雾气体有毒,腐蚀性大,对设备有损害,使人窒息,造成更大的第二次灾害。因此,为了减轻阻燃剂的有害作用以获得具有试样安全性的阻燃剂,以高效抑烟、无毒、无害等为目标的安全化已成为环氧树脂阻燃技术开发应用的主要趋势。阻燃环氧树脂最基本的要求是在赋予其优异的阻燃性能的同时,不损害它的原有性能,如不降低其力学性能、电学性能等。而且,随着环氧树脂阻燃技术的发展,还希望环氧树脂具有某些特定的功能。比如阻燃与抗静电功能和阻燃与电磁波屏蔽效应功能等,在特定条件下,还要求环氧树脂阻燃材料具有耐热与耐辐射性。利用纳米技术的固有特性,可以改善原有无机阻燃剂的缺陷。另外还可用表面化学技术使无机阻燃添加剂的粒径更合理地分配,控制微颗粒性形状,增加它们与环氧树脂的亲和力,改善两者的相容性,从而最终有效提高阻燃环氧树脂的物理力学性能。目前,在国外,阻燃剂的微胶囊技术已成为环氧树脂阻燃技术前沿研究的热门话题4。212 环氧树脂纳米复合阻燃材料制备特点5由于环氧树脂是一种由具有环氧基与多元羟基化合物缩合反应生成的热固性树脂,其分子中含有醚键、羟基和活性环氧基团。它们使环氧树脂的分子与相邻界面产生物理作用或者化学作用,尤其在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三维网状结构、不溶不熔的立体大分子,分子本身具有一定的内聚力,环氧树脂本身的仲羟基、环氧基和固化反应中残留的部分羟基之间具有较强的氢键作用,分子排列十分紧密,因此,环氧树脂/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法不同于热塑性树脂纳米复合材料,只能采用插层聚合法制备纳米复合材料。其制备工艺如图1所示。图1 环氧树脂/粘土纳米复合材料制备工艺示意图Fig.1Prepration process of epoxy/clay nano composite 粘土剥离并且实现均匀分散是制备纳米复合材料的关键,而粘土在环氧树脂中的剥离主要由插入到粘土片层间的环氧齐聚物固化放热引起的。所以,固化剂的选择特别重要。研究发现,固化剂的种类及其分子结构对制备纳米复合材料均有影响。使用胺类固化剂时一般不能实现有机粘土的剥离,只能得到插层型纳米复合材料。这时粘土能否实现剥离与固化温度有关,只有在适当的固化温度下才能剥离。例如,间苯二胺作固化剂时,固化温度较低(75)或较高(140),粘土均不能剥离,只有在120 固化时粘土才能发生剥离。原因是温度较低时,固化剂向有机粘土层间的迁移速度太慢,层间固化剂浓度低于层外固化剂浓度,因此层间固化速度低于层外环氧树脂固化速度,不能引起粘土剥离;而在高温时,因高温环境更有利于层外环氧树脂固化,结果也使层外环氧树脂的固化速度高于层间环氧树脂的固化速度;只有中等温度条件下才有利于固化剂向层间的迁移及层间环氧树脂的固化,使层间环氧树脂和层外环氧树脂固化速度基本15 第6期蔡永源等:环氧树脂纳米阻燃材料研究进展相等,这是促使粘土剥离的根本原因。但是采用DDM作固化剂时,粘土的剥离却与固化温度无关,80160 下固化,接近或达到凝胶点时,粘土均可全部剥离。这说明选择合适的反应条件来控制单体在粘土片层内外的聚合速率,是能够制得剥离型纳米复合材料的决定因素之一。为了使粘土在环氧树脂中分散非常均匀,在树脂固化之前,必须使粘土和环氧树脂进行充分混合,其混合的方法主要有2种:a1有机粘土与液态环氧树脂直接混合;b1选择合适溶剂,溶解环氧树脂并作为溶胀剂协助环氧树脂分子链插入有机粘土的片层之间,完成插层和剥离过程。环氧树脂纳米复合材料具体制法是:把双酚A二缩水甘油醚、亚甲基二苯胺(MDA)和苄基二甲胺(BDMA)固化剂及二甲基二酯铵改性的蒙脱土混合物倒入直径为75 mm、高度为15 mm的铝制容器中,混合均匀后,在室温下固化18 h,然后在100 下再固化3 h。经分析测定得知6,MDA或BDMA固化的环氧树脂/硅酸盐纳米复合材料为插层型结构。这种复合材料的阻燃性能和阻隔性能等均有明显提高。研究还发现,与非改性环氧树脂相比,有机磷化物改性的环氧树脂和纳米粘土改性的环氧树脂的阻燃性能均得到较好的改善。但是,粘土和磷同时改性则没有出现预期的阻燃协同效应。3 环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料79环氧树脂/SiO2纳米复合材料可采用溶胶 凝胶方法来制备。含磷环氧树脂为双(3-缩水甘油氧基)苯基氧化膦(BGPPO)和双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)。表面处理剂是四乙氧基硅烷(TEOS)。固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)。在该纳米复合材料体系中加入含磷环氧树脂(BGPPO),可以考察磷元素与硅元素之间的阻燃协同效应以及该协同效应是否能够进一步提高该纳米复合体系的阻燃性能。环氧树脂/SiO2纳米复合材料,有限氧指数随着SiO2用量的增加而增加,但SiO2用量达到一定程度之后,有限氧指数增加并不明显。磷元素通过固相性阻燃机理产生高产量的焦炭来发挥其阻燃效应10,11。在加热情况下,含磷基团首先降解,进而形成富磷的残余物。这种残留物阻止了聚合物的降解,进一步提升了聚合物的热分解温度。所以,磷元素促进碳残留物的形成,而硅对残留物炭层起保护作用,它们形成了对聚合物的阻燃协同效应。环氧树脂/SiO2纳米复合材料阻燃性能如表1所示,由表1的E8B2DT可以看出,在含磷的环氧树脂中,纳米级/SiO2使环氧树脂的氧指数提高十分明显。而且,只要加入少量的Si和P,就可以把环氧树脂的氧指数提高到33以上。表1 环氧树脂/SiO2纳米复合材料阻燃性能Tab11Flame retandant properties of epoxg/SiO2nano composite试 样(P)/%(Si)/%残碳量(700)/%残碳量(900)/%N2空气N2空气LOI/%EDT105-217625135132418522910EDT106-5107251591127199103010EDT107-710431131118301811183015EDT108-817333171612331216123110EDT109-1012035171916371019163110EDT110817201002116201220165133611EDT1117175314837182913361836104112EDT1126197612634173018331728174310EDT1136134815339123117381229134315EDT11451811014344133216431331144411EDT11551361210347153318451532194319EDT11641981314052113512511434194412EDT11741641415953143814521437194414EDT11841351516355134213541541174415E8B2DT113321883118121229181112331025热 固 性 树 脂第22卷 4 结 语与非改性环氧树脂相比,有机磷化合物改性环氧树脂(本质阻燃环氧树脂)和粘土改性环氧树脂(纳米复合材料)的阻燃性能均得到较好的改善。但是,粘土和磷同时改性的环氧树脂则没有出现预期的阻燃协同效应。通过有机硅化合物来制备的环氧树脂/SiO2纳米复合材料具有极大优势:能够原位生成纳米级SiO2立体网络结构,使反应物热稳定性能相应提高,而制得的纳米复合材料的阻燃性能也得到显著改善。硅元素与磷元素具有优良的阻燃协同效应,磷元素促进焦炭的生成,而硅元素对该炭残留物的高温氧化反应具有抑制作用,保护焦炭层。对加入聚合物中的SiO2如预先采用硅烷偶联剂或微胶囊化进行表面处理,则燃烧时就有可能促使原位生成连续结构的氧化硅网络,进一步提高其阻燃效率。参考文献:1张玉龙,李长德.纳米技术与纳米塑料M.北京:中国轻工业出版社,2002.2康文韬,占德权.环氧树脂/无机纳米材料复合研究进展J.中国胶粘剂,2002,12(3):55-57.3 Lan T,Pinnavia TJ.Clay-epoxy nanocomposites:relationshipsbetween reinforcement properties and the extent of day layer exfoli2ation J Polmy Mater Sci Eng,1995(73):296.4薛恩钰,曾敏.阻燃科学及应用 M.北京:国防工业出版社,1998.5吕建坤,何毓才.插层聚合制备粘土/环氧树脂纳米复合材料过程中粘土剥离行为的研究.高分子学报J ,2000(1):85-896 Usuki A.Interaction of nylon-6 clay surface and mechnicalpropoties of nylon-6 clay hybrid J.Appl poly sci,1995,55(1):119.7 Hsiue G H,Tsaio I Liu YL.Phosphorus-containing epoxyresins for flame retardancy V:synergistic effect of phosphoras-Silliconon flame retardancy J.Appl Polym Sci,2000,78(1):1-7.8 Hsiue G H,Liu Y L,Chem J K.Synthesis and characterizationof nanocomposite of polyimidesilica hybrid from nano queous solgolprocess J.J Appl Polym Sic,2000,76(11):1609-1618.9 Mai Y,Naka K.Thermally reversibie IPN organic-inorganicpolymer hybrids utilizing the Diels-Aldel reaction J Macro2molecules J.2000,33(12):4343-4346.10赵国明,常玉龙,杨冰,用于环氧树脂不饱和聚酯的聚合物型磷系阻燃剂J.热固性树脂,2005,20(4):8-10,20.11王永强.阻燃材料 M.北京:化学工业出版社,2003.18.卫生部将环氧树脂涂料等产品列为“涉水产品”2007年9月20日,卫生部印发涉及饮用水卫生安全产品分类目录。目录自发布之日起实施。该涉及饮用水卫生安全产品分类目录,共分输配水设备、防护材料、水处理材料、化学处理剂、水质处理器、与饮用水接触的新材料和新化学物质6个部分,其中重要章节防护材料中,主体内容就是“环氧树脂涂料”。在“防护材料”章节中共分4类材料,分别是:环氧树脂涂料、聚酯涂料(含醇酸树脂)、丙烯酸树脂涂料、聚氨酯涂料,后4者均仅列出了标题,唯“环氧树脂涂料”有详细内容,可见其重要性之高。“环氧树脂涂料”分4部分:一是树脂(基料部分),包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂及其改性树脂;二是交联剂(固化剂部分),包括脂肪族多胺类(二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及其改性胺),芳胺类(间苯二甲胺、对苯二甲胺、4,4-甲撑二苯胺及其改性胺),双氰胺,聚酰胺;三是增塑剂(助剂部分),包括环氧大豆油、己二酸二异丁酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异辛酯;四是颜料、填料,包括硅酸铝(瓷土)、硫酸钡、膨润土、碳酸钙、碳黑、硅藻土、氧化铁、二氧化硅、二氧化钛、硅酸镁(滑石粉)。进口涉水产品、生产水质处理器和防护材料、与饮用水接触的新材料和化学物质应事先取得卫生部涉水产品卫生行政许可批件。生产其他涉水产品应事先取得生产所在地省级卫生行政部门的涉水产品卫生行政许可批件。35 第6期蔡永源等:环氧树脂纳米阻燃材料研究进展
