聚乙炔活性炭复合材料的制备及其导电性能的研究.pdf

聚 乙炔 活性炭复合材料的制备及其导电性能的研 究 宋林花等 8 3 聚 乙炔 活性炭复合材料的制备及其导 电性能的研究 宋林花，王国锋，姜翠玉，胡明明 (中国石油大学(华东)理学院，青岛 2 6 6 5 8 0)摘 要 研 究 以非均相聚合 法制备 的不同类型的聚 乙炔 活性炭 复合材料，并 考察 活性 炭 的预 处理条件 对复合 材料 导电性的影响。运 用红外光谱(F T-I R)、扫描 电镜(S E M)、差热 分析(T G-D TA)和 四探 针 电导率仪 对其进行 了 表征。实验结果表明，本方法反应条件较为温和，制备的复合材料呈现较好的热稳定性，并且以木质活性炭为载体制 成 的复合材料 的电导率达 0 5 S m。关键词 聚乙炔活性炭复合材料导电性能 中图分类 号：TQ 3 1 7 4 文献标识码：A P r e p a r a t i o n a n d E l e c t r i c a l P r o p e r t y o f P 0 l y a c e t y l e n e Ac t i V e Ca r bo n Co mp o s i t e M a t e r i a l s S ONG Li n h u a，WANG Gu o f e n g，J I ANG Cu i y u，HU Mi n g mi n g (Co l l e g e o f S c i e n c e，C h i n a Un i v e r s i t y o f Pe t r o l e u m(Ea s t Ch i n a)，Qi n g d a o 2 6 6 5 8 0)Ab s t r a c t A h e t e r o g e n e o u s p o l y me r i z a t i o n me t h o d w a s e mp l o y e d t o s y n t h e s i z e p o l y a c e t y l e n e a c t i v e c a r b o n c o mp o s i t e s(P A AC)i n t o l u e n e c a t a l y z e d b y i r o n(1 I)n a p h t h e n a t e s u p p o r t e d o n t h e A C a n d t r i i s o h u t y l a l u mi n i u 札 Th e f u n c t i o n a l g r o u p。mo r p h o l o g y t h e r ma l p r o p e r t i e s a n d e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f P A A C we r e i n v e s t i g a t e d b y Fr _ I R，S EM，TG-DS C a n d f o u r-p r o b e me t h o d，r e s p e c t i v e l y Th e r e s u l t s s h o w t h a t t h i s n e w me t h o d h a s t h e a d v a n t a g e o f mi l d r e a c t i o n c o n d i t i o n s I n a d d i t i o n，t h i s p r e p a r a t i o n p r o c e d u r e l e a d s t o t h e f o r ma t i o n O f P A A C wi t h h i g h c o n d u c t i v i t y(0 5 Sm1)a n d g o o d t h e r ma l s t a b i l i t y Ke y wo r d s p o t y a c e t y l e n e，a c t i v e c a r b o n，c o mp o s i t e s，c o n d u c t i v e p r o p e r t y 聚乙炔(P o l y a c e t y l e n e，P A)在 电学上具有能量密度高的 特点，但是电导率低，而炭材料恰恰相反，炭材料电导率 高、比表面积大，但是其能量密度低，因此将两者复合 以制备导 电性好、能量密度高的超级 电容器 已成为研究 的热点_ 1 。除 此以外，聚乙炔 炭材料复合材料具有优 良的物理化学性能，在生物传感 器 、电致变 色材料 l 3 、太 阳能 电池_ 4 、防腐材 料 等诸多领域有着广阔的应用前景，并且掺杂后具有电导 率高及电荷密度大等优点。在众多炭材料中，活性炭(A c t i v e c a r b o n，A O 具有 比表面积大、电导率高、循环寿命长、原料易 得等优点，可用在水溶液和非水溶液反应体系，这使其成为 备受关注的研究对象。然而，活性炭在导 电聚合物复合材料 中的应用还鲜有报道。本研究 以不同类 型活性炭 为催化剂 载体，采用非均相催化聚合法 在常温下合成 聚乙炔 活性炭(P A A C)复合材料，考察 了表面含氧基团、模板剂类型对所 制备的聚乙炔 微孔活性炭复合材料性能的影响。1 实验 1 1 负载催化剂的制备 在装有搅拌器、冷凝管、控温装置的三 口瓶 中，加入一定 量的活性炭和一定浓度 的酸或碱，将混合物加热 到 5 O 6 0 后搅拌 3 h，再将上述混合物 回流 6 h。经抽滤后分离得到 酸或碱处理的活性炭，并用去离子水洗至中性，在 1 0 0真 空干燥 1 2 h，待用。取酸或碱处理的活性炭 1 0 g，置于上述的 三口瓶 中，加入不同浓度的环烷酸亚铁浸渍 1 2 h，过滤后得 到的产品在 6 5 真空干燥，制得铁催化剂负载的活性炭。1 2 聚乙炔 活性炭复合材料的制备 反应器采用 2 5 0mL三 口瓶，加入 4 O mL甲苯和 1 5 g载 铁活性炭，用 N 置换 1 5 mi n后，加入一定量的三异丁基铝助 催化剂(A 1 与 F e 的比例为 5：1)并陈化 1 5 rai n，通人乙炔气 后聚合反应开始。聚合反应 l h 后，用盐酸 乙醇溶液终止反 应，过滤，分别用盐酸乙醇溶液和甲苯洗涤 3 次，6 0 真空干 燥 8 h后称重。为 了研究模板剂类型对复合材料的导电性能 的影响，采用上述方法制备 了不 同类型的聚乙炔 活性炭复 合材料。1 3 复合材料性质和性能测试 红外光谱测试采用美 国 T h e r mo Ni c o l e t 公司的 NE XUs 型红 外 光 谱 仪。热 分 析 采 用 P e r k i n E l e m r I n s t r u m e n t s P y r i s l 型差示扫描量热仪，以 1 0 rai n的速率从 4 O扫描 到 8 0 0。电镜观察在 C HI 6 6 0 A型电化学工作站上进行，选择 电压 3 0 k V，工 作距 离 9 2 mm。电导率测 试使用*中国石油大学(华东)研究生创新基金(S Z 1 0-2 2)宋林花：1 9 6 9年生，副教授，研究方向为油田化学、有机化学、催化材料T e l：0 5 3 2 8 6 9 8 1 5 7 2 E-ma i l：y a n z f s u p c e d u c n 8 4 材料导报 B：研究篇 2 0 1 3 年 1月(下)第 2 7卷第 l 期 S B 1 1 8电流源部分，在 P Z 1 5 8 A型直流数字电压表上测量样 品在不同电流下的电乐值。样品电导率叮由电阻率求得，电 阻率 计算公式为：D 一(n l n 2)(i)d 式中：为样 品薄膜的厚 度；J是流经薄膜的电流，即 S Bl l 8 输 的电流；是流过薄膜样 品时产生 的电压，即 P Z 1 5 8 A 上显示 的 电压。2 聚 乙炔 微孔活性炭 结构 的表征 2 1 红外光谱分析 由图 1可以看，聚 乙炔 活性 炭 的红外 光谱在 3 4 0 0 c m 出现了 1 个强度较大、峰形较宽的吸收峰，这反映m复 合材料表面可能同时存在醇、羧酸和酚类等化学官能 L才 l；在 2 3 0 0 42 4 0 0 C 1T I 之间 现 1 个 小峰，这可归属 于 CO 在复 合材料表面的物理吸 附特征峰一。】。在 1 5 8 6 C I T I 附近 现 了 1个 比较 宽 而平 坦 的峰，其 主要 与复 合 材 料 含 有 的 CO有关；在 1 1 0 0 c m 处出现了 1 个宽峰，1 0 6 0 c m。处出 现 1个肩峰，这可能是由于除了 C 一0官能团外，样品表面也 可能存在醚类官能 团，即 C-()-c _ C；在 1 0 1 0 c m。处出现 1 个中强 峰，对 应 于顺式 乙烯 基 C _ H 的面外 变形 振 动；在 4 0 0 1 0 0 0 c m 内 现的很多比较弱的峰，是 O H 的弯曲振 动峰或者是醚键 C 一()的伸缩振动峰，其中在 7 2 4 c m 处出现 1个中强峰，这是反式乙烯基 H面外变形振动吸收峰，表 明复合材料 中存在聚乙炔。图 1 P A、A C以及 P A A c复合材料的红外光谱 F i g 1 F T-I R s p e c t r a o f P A，A C a n d P A A C c o mp o s i t e s 2 2 rl G D T A分 析 为了测定复合材料中各组分 的含量 以及衡 量其热稳定 性，对聚乙炔含炭复合材料进行了热分析。南图 2可见，P A AC在 1 0 0 2 0 0、2 0 0 4 0 0和 4 0 0 8 0 0这 3个 温度 区间存在明显失重 j。其中第一步分解温度在 1 0 0 2 0 0，D T G的峰值位于 1 4 0 ，失重率是 6 ，这是 由于复合材料 中含有少量 的水分；第二步分解温度在 2 0 0 4 0 0，D T G的 峰值位于 3 0 0 ，失重率为 5 0 ，这可归因于复合材料中聚 乙炔的分解；第_二步分解温度为 4 0 0 8 0 0。(、，D TG的峰值位 于 5 7 5，失重率为 4 0 ，即在 5 7 5有热效应较大的吸热 峰，这时聚合物显著失重，微孔活性炭分解，8 0 0以上，聚合 物的分解和氧化作用基本结束。2 3 复合材料的 S E M 分析 南于小尺度聚乙炔及其复合材料表现 出一些不 同于普 通材料的性能，此其相关报道也 日益增 多 。将聚乙炔 颗粒减小到微纳米纵时，较小的尺寸可能会使其更有效地掺 杂，使得聚乙炔最 大_ f丁 能地覆盖在微孔 活性炭的表面，进 而 增强链 内和链问的相互作用，提高结 晶度。3为聚乙炔 微孔活性炭复合材料 的扫描电镜 图。从 3(a)可以看，聚 乙炔为微米级的纤维状网络结构，并且包覆在微孔活性炭表 面上。在低倍数下，如图 3(b)所示，聚乙炔纤维 比较疏松，通 过分子问的范德华 力附着在活性炭的表面。在催化剂负载 过程巾。环烷酸亚铁最大程度地附着在活性炭的表面，在聚 乙炔的合成体系中存存诸多的活性中心，乙炔单体 以吸附在 活性炭表面的催化剂为生 K中心，分 子链小断增长、相互交 叉形成疏松的网状结构，将活性炭包覆起来。Te mp e r a t u r e R E 图 2 聚乙炔 微子 L 活性炭复合材料的 T G D T A-D T G分析 F i g 2 T G-D T A-D T G a n a l y s e s o f P A m i c r o p o r o u s-AC c o mp o s i t e s 一 图 3 聚乙炔 微孔活性炭复合材料的 S E M 图 F i g 3 S E M i ma g e s o f P A mi c r o p o r o u s-A C c o mp o s i t e s 2 4 电导 率测定 2 4 1 活性炭类型对复合材料 电导率的影响 活性炭表面的化 学组成对 活性炭 的吸 附选择性、润湿 性、酸碱性、催化性 以及导 电性等会产生一定 的影响。炭材 料在制备过程中由于灰分和杂原子的存在，使其基本结构产 生缺陷和不饱和价，而这些缺陷可以吸附氧和其他杂原子，进而形成不同类型的官能 团。由于活性炭 的化学性 质主要 f#i 表面的化学官能团以及表面的杂原子决定，因此活性炭的 孑 L 结构以及表面基团会对聚乙炔 活性炭的导 电性产生一定 的影响。以不同类 型的活性炭为模板制备 的不 同形态的聚 乙炔 活性炭复合材料的导电性如表 1 所示。从表 1可以看 出，聚乙炔 微孔活性炭 的电导率 比本征 态聚乙炔的电导率至少高 3 个数量级，这是因为活性炭的掺 入使聚乙炔分子内及分子问的构象更有利于分子链 的电荷 离域化。模板剂的加入不仅降低 了聚乙炔分子问的相互作 3 O )O 0 一 一 一 聚 乙炔 活性炭复合材料 的制备及其导电性能的研究 宋林花等 8 5 用力，而且更利于其 电荷离域化，从而使其具有更 高的电导 率。在复合材料中，以木质活性炭为模板制得的复合材料 的 电导率最高，接近 0 5 S m一；以石油焦质为模板的复合材 料 P A S AC的电导率次之，为 0 0 9 S m一；以椰壳为模板的 复合材料的电导率最低，只有 9 1 1 O S m。这可能是 因为木质复合材料的孔径相对较大，聚乙炔可以更大程度地 进入到活性炭孔道内，使得聚乙炔和活性炭的复合效果更加 明显，进而表现出更高的电导率。表 l 模板剂类型对聚 乙炔 微子 L 活性炭复合材料 电导率的影响 Ta b l e 1 The e f f e c t s o f t y p e o f t e mp l a t e a g e n t s o n c o n d u c t i v i t y o f P A mi c r o p o r o u s AC c o mp o s i t e s 载体类型无貅 2 4 2 模板剂预处理对复合材料电导率的影响 活性炭表面含氧官能团是其最主要 的活性基团，一般而 言，活性炭表面含氧官能团的增加有利于复合材料电导率的 提高。因此从提高导电性出发，应增加活性炭表面含氧官能 团，减少表面含氮官能团。表 2 为采用不同浓度的酸碱对模 板剂进行处理的情况下所得复合材料的电导率。表 2 酸碱浓度对聚乙炔 微孔活性炭复合材料 电导率的影响 Ta b l e 2 Th e e f f e c t s o f t h e c o n c e n t r a t i o n o f a c i d a n d a l k a l i o n c o n d u c t i v i t y o f P A mi c r o p o r o u s-AC c o mp o s i t e s 从表 2 可以看出，活性炭的酸碱预处理会对复合材料的 电导率产生影响。当活性炭用低浓度酸或碱处理时，其制备 的复合材料的电导率都高于普通的复合材料，其 中用酸处理 后的活性炭制备 的复合材料的电导率达到 0 3 4 S m。而 当活性炭用高浓度酸或碱处理时，以其为模板制备 的复合材 料的电导率明显下降，特别是用浓度为 1 O 的酸处理后的活 性炭制得的复合材料(电导率为 9 1 1 0 S m_。)。这是 因为当预处理溶液浓度较低时，得到的活性炭表面含氧官能 团增多，进而增加了复合材料 的导电性。然而经过高浓度酸 碱处理的活性炭 的孔结构坍塌，造成其 比表面积、孔容和孔 径都有所降低，同时在较短时间内其表面 自由活性位的氧化 已趋近饱和，表面酸性基 团的数量不再增加，不利 于聚 乙炔 电荷离域化，从而使其 电导率有较大幅度下降。3 结论 本实验提供了一种制备聚 乙炔与微孔 活性炭复合材料 的方法。此方法包括 2 个重要 的合成步骤：首先，活性炭颗 粒表面形成具有反应活性的 自组装层；其 次，聚 乙炔负载在 炭材料颗粒表面上。(1)聚乙炔的网络结构与炭材料有明显 的区别，说明微孔炭材料的孔径 比催化剂 的直径大，聚乙炔 很大程度上附着在炭材料的表面。(2)聚乙炔 活性炭 复合 材料具有较 高的电导率，达到0 5 S m，相 比于本征态聚 乙炔提高了 7 8 个数量级。(3)复合材料 中聚乙炔 的含量 在 5 O 左右，炭材料 的含量约为 4 0，其余成分是水分、灰 分以及其他杂质。参考文献 1 Ya n g Ro n g，Ka n g Er we i，Cu i Bi n，e t a 1 Pr o g r e s s i n r e s e a r c h o n c o n d u c t i v e p o l y a n i l i n e e l e c t r o d e ma t e r i a l s f o r S U p e r c a p a c i t o r s l J E n g P l a s t Ap p l，2 0 1 0，3 8(5)：8 5 杨蓉，康二维，崔斌，等超级电容器聚苯胺电极材料的研究 进展L J 工程塑料应用，2 0 1 0，3 8(5)：8 5 2 Ge r a r d M，e t a 1 Ap p l i c a t i o n o f c o n d u c t i n g p o l y me r s t o b i o s e n s o r s L J B i o s e n s B i o e l e c t r o n，2 0 0 2，1 7(5)：3 4 5 3 Ca r p i F，De Ro s s i n Co l o u r s f r o m e l e c t r o a c t i v e p o l ym e r s：El e c t r o c h r o mi c，e l e c t r o l u mi n e s c e n t a n d l a s e r d e v i c e s b a s e d o n o r g a n i c ma t e r i a l s E J O p t L a s e r Te c h n，2 0 0 6，3 8(4)：2 9 2 4 D a v i d B o t t E l e c t r i c a l l y c o n d u c t i n g p o l y m e r s E J 7 P h y s T e-c h n，1 9 8 5，6(3)：1 2 1 5 S i mo n Gi b b o n s Ph y t o c h e mi c a l s f o r b a c t e r i a l r e s i s t a n c e-s t r e n g t h s，we a k n e s s e s a n d o p p o r t u n i t i e s E J P l e n a r y L e c t u r e，2 0 0 8，7 4(6)：5 9 4 6 Ti a n Yu h o n g，La n Xi n g z h e，Z h o u J u n，e t a 1 P r e p a r a t i o n o f a c t i v a t e d c a r b o n f r o m b l u e c o k e p o wd e r b y mi c r o wa v e r a d i a t i o n a n d KOH a c t i v a t i o n J C h e m E n g，2 0 1 0，3 8(1 0)：2 2 5 田宇红，兰新哲，周军，等微波辐射一 K OH活化兰炭粉制 备活性炭E J 化学工程，2 0 1 0，3 8(1 0)：2 2 5 7 Ni u Ya o l a n，Li De n g x i n，Ma Ch e n g y u，e t a 1 P r e p a r a t i o n o f a c t i v a t e d c a r b o n f r o m h e mp s a n d t h e i r a d s o r p t i o n o n C Ue。E J 3 C h i n J E n v i r o n E n g，2 0 1 0，1 2(4)：2 8 4 8 牛耀岚，李 登新，马承愚，等麻质活性炭 的制备及 其对 C u e 的吸附研究-J 环境工程学报，2 0 1 0，1 2(4)：2 8 4 8 8 R e n Hu ij u a n，S u n De h u i S y n t h e s i s a n d c a r a c t e r i z a t i o n o f E u”b e n z o n i c a c i d f l u o r e s c e n e c o mp l e x I-J J C h a n g c h u n Un i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d Te c h n o l o g y：Na t S c i，2 0 1 0，1 1(3)：1 6 7 任慧娟，孙德慧苯甲酸铕发光配合物的合成与表征 l-J 长春工学院学报：自然科学版，2 0 1 0，1 1(3)：1 6 7 (下转第 1 0 8页)1 0 8 材料导报 B：研究篇 2 0 1 3 年 1月(下)第 2 7卷第 1 期 可以较大地增大此类材料 的比表 面积。较大的 比表 面和孔 容有利于增强样品表面活性氧供氧能力和供氧数 目，使其在 C O的氧化实验 中表现出较好的催化性能。参考文献 1 I u a n Ba o p i n g，Yu Xi b i n，I i u J i e，e t a 1 S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f d i f f e r e n t s h a p e s o f C e()2 E J J S h a n g h a i No r ma l Un i v e r s t y：Na t S c i，2 0 1 1，4 0(2)：1 5 7 栾宝平，余锡宾，刘洁，等 不同形貌的 C e()。的水热法制备 及表征 J 上海师范大学学报：自然科学版，2 0 1 1，4 0(2)：1 57 2 Lu o J i n y o n g，M e n g Mi n g，Qi a n Yi n g，e t a 1 Me s o p o r o u s mi x e d o x i d e L a-Co-Ce ()c a t a l y s t s p r e p a r e d b y c i t r i c a c i d c o mp l e x a t i o n-o r g a n i c t e mp l a t e d e c o mp o s i t i o n me t h o d_ J Ch i n e s e J Ca t a l，2 0 0 6，2 7(6)：4 7 1 罗金勇，孟明，钱颖，等 柠檬酸络合一 有机模板剂分解法制备 介孔 L a-C o C e-O混合氧化物催化NE J 3 催化学报，2 0 0 6，2 7 (6)：4 7 1 3 Hu a n g P X，W u F，Z h u B L，e t a 1 Ce O2 n a n o r o d s a n d g o l d n a n o c r y s t a l s s u p p o r t e d o n c 吼)2 n a n o r o d s a s c a t a l y s t J J P h y s Ch e m B，2 0 0 5，1 0 9(4 1)：1 9 1 6 9 4 Z h o u Xi n m u，e t a 1 S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i s t i c s o f me s o p o r o u s e e r i c o x i d e u s i n g a n i n o r g a n i c t e mp l a t e a p p r o a c h J Ch i n e s e Ra r e Ea r t h s，2 0 0 9，3 0(6)：3 1 周新木，等 无机盐模板剂法合成介孔 C e O _ J 稀土，2 0 0 9，3 0(6)：3 1 5 Xi a o Ha i y a n，Ai Z h i h u i，Zh a n g I A z h i No n a q u e o u s s o l g e l s y n t h e s i z e d h i e r a r c h i c a l Ce 02 n a n o c r y s t a l mi c r o s p h e r e s a s n o v e l a d s o r b e n t s f o r wa s t e w a t e r t r e a t me n t J J P h y s C h e m C，2 0 0 9，1 1 3(3 8)：1 6 6 2 5 6 Ha r u o I ma g a wa，e t a 1 M o n o d i s p e r s e Ce O2 n a n o p a r t i c l e s a n d t h e i r o x y g e n s t o r a g e a n d r e l e a s e p r o p e r t i e s E J J P h y s C h e m C，2 0 1 l，1 l 5(5)：l 7 4 0 7 J o y c e Pe i Yi n g Ta n，Hu i Ru Ta n，Ch r i s B o o t h r o y d，e t a 1 T h r e e-d i me n s i o n a l s t r u c t u r e o f C e O2 n a n o c r y s t a l s J J P h y s Ch e m C，2 0 1 l，1 1 5(9)：3 5 4 4 8 I A a n g Xi n，e t a 1 Ca t a l y t i c a l l y s t a b l e a n d a c t i v e C e Oe me s o p o r o u s s p h e r e s J I n o r g C h e m，2 0 1 0，4 9(1 8)：8 1 8 8 9 An i l K S i n h a，Ke n i c h i r o u S u z u k i P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f n o v e l me s o p o r o u s c e r i a-t i t a n i a E J J P h y s C h e m B，2 0 0 5，1 0 9(5)：1 7 0 8 l O Li Xi a z h a n g，e t a 1 S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t 1 o n o f me s o s t r u c t u r e d c r y s t a l l i n e-f r a me wo r k Ce()2 a n d Ce O2 一 Zr()2 c o m p o s i t e J J J I n o r g Ma t e r，2 0 0 8，2 3(5)：9 8 7 李霞章，等 品态骨架介孑 L c e 和 C e O 一 Z r O 的合成与结 构表征l J 无机材料学报，2 0 0 8，2 3(5)：9 8 7 1 l S o n g Xi a o l a n。e t a 1 Sy n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f me s o p o r o u s C e O 2 v i a c h e mi c a l p r e c i p i t a t i o n me t h o d E J C h i n e s e J No n f e r r o u s Me t a l s，2 0 0 6，1 2(1 6)：2 1 2 6 宋晓岚，等 介孔 c e()z的化学沉淀法合成及表征 J 中国 有 色金属学 报，2 0 0 6，1 2(1 6)：2 1 2 6 1 2 Zh a n g Gu i i u n，S h e n Z h u r u i，Li u Mi，e t a 1 S y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f me s o p o r o u s c e r i a wi t h h i e r a r c h i c a l n a n o a r c h i t e c t u r e c o n t r o l l e d b y a mi n o a c i d s J J P h y s C h e m，2 0 0 6，1 1 0(5 1)：2 5 7 8 2 1 3 Ph i l i p G Ha r r i s o n，e t a 1 Na t u r e a n d s u r f a c e r e d o x p r o p e r t i e s o f c o p p e r(I I)p r o mo t e d c e r i u m()o x i d e C()-o x i d a t i o n c a t a l y s t s J C h e m Ma t e r，2 0 0 0，1 2(1 2)：3 7 1 5 1 4 Z h a n g Ha n，Z h a n g Le i，De n g J i g u a n g，e t a 1 Du a l t e mp l a t i n g p r e p a r a t i o n a n d e n h a n c e d l o w t e mp e r a t u r e r e d u c i b i l i t y o f t h r e e-d i me n s i o n a l l y o r d e r e d ma c r o p o r o u s c e r i a wi t h me s o p o r o u s wa l l s_ J l C h i n e s e J C a t a l，2 0 1 1，3 2(5)：8 4 2 张晗，张磊，邓积光，等 双模板法制备具有介孔孔壁的三维 有序大孑 L 二氧化铈及其改善的低温还原性能 J -催化学报，2 0 1 l，3 2(5)：8 4 2 1 5 Z h a n g Hu i l i，Ya n X i a o j i e，L i We n c u i N a n o c a s t o r d e r e d me s o p o r o u s Ce O2 a s s u p p o r t f o r h i g h l y a c t i v e g o l d c a t a l y s t i n C O o x i d a t i o n_ J C h i n e s e J C a t a l，2 0 0 9，3 0(1 1)：1 0 8 5 张慧丽，阎晓洁，李文翠 规则中孔氧化铈的纳米铸型合成及 作为高 C O氧化活性金催化载体 的应用 J 催化学报，2 0 0 9，3 0(1 1)：1 0 8 5 1 6 Ma t i a s J o b b a g y，e t a 1 S y n t h e s i s o f c o p p e r-p r o mo t e d Ce()2 c a t a l y s t s L J C h e m Ma t e r，2 0 0 6，1 8(1 7)：1 9 4 5 1 7 F a n Ya n g，e t a 1 C O o x i d a t i o n o n i n v e r s e C e O C u(1 1 1)c a t a l y s t s：Hi g h c a t a l y t i c a c t i v i t y a n d c e r ia-p r o mo t e d d i s s o c i a-t i o n o f 0 2 J J A m C h e m S o c，2 0 1 1，1 3 3(1 0)：3 4 4 4 l 8辛勤，罗梦飞 现代催化研究方法 M 北京：科学 出版社，20 09：1 9 5 1 9 S o n g Z X，Li u W，Ni s h i g u c h i H Qu a n t i t a t i v e a n a l y s e s o f o x y g e n r e l e a s e s t o r a g e a n d C O2 a d s o r p t i o n o n c e r i a a n d P t c e r i a J C a t a l C o mmu n，2 0 0 7，8(4)：7 2 5 (责任编辑周媛媛)、。t；t；t 、j 。s。、s、j、；、；0 、(上接 第 8 5页)l 1 9 Tk a c h e n k o I I，E f i mo v O N，An o s h k i n I V，e t a 1 Th e n e w c o mp o s i t e s，p o l y a c e t y l e n e-c a r b o n n a n o t u b e s：El e c t r o c he mi c a l p r o p e r t i e s J R u s s J E l e k t r o k h i m，2 0 0 9，4 5(3)：3 1 5 1 0 Tk a c h e n k o I I，e t a 1 Pr e p a r a t i o n o f a p o l y a c e t y l e n e c o rn p o s i t e wi t h s i n g l e-wa l l e d c a r b o n n a n o t u b e s a n d s t u d y o f i t s e l e c t r o c h e mi c a l p r o p e r t i e s E J p o l y m S c i，2 0 0 6，4 8(8)：8 5 4 W a n g Xi n g Pr e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o f p o l y a n i l i n e a n d p o l y a n i l i n e c o mp o s i t e s D J i a o z u o：He n a n P o l y t e c h n i c Un i v e r s i t y，2 0 09 王杏 聚苯胺及其复合材料的制备与性能研究 D 焦作：河 南理丁大学，2 0 0 9 (责任编辑房威)