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第 27 卷第 3 期 航 天 器 环 境 工 程 2010 年 6 月 SPACECRAFT ENVIRONMENT ENGINEERING 269 碳纤维树脂基复合材料发展现状及前景展望 碳纤维树脂基复合材料发展现状及前景展望 唐见茂（中国材料研究学会，北京 100048）摘要：文章较系统地介绍了碳纤维树脂基复合材料的优异性能、产业背景、新技术国际发展趋势、我国产业化发展现状及存在的主要问题，并有针对性地提出对策和建议，可供从事复合材料研究开发的相关人员、产业界人士及有关政府管理部门参考。关键词：先进复合材料；新技术；发展趋势；产业化 中图分类号：TH117 文献标识码：A 文章编号：1673-1379(2010)03-0269-12 DOI：10.3969/j.issn.1673-1379.2010.03.001 0 前言前言 复合材料是将两种或两种以上不同品质的材料通过专门的成型工艺和制造方法复合而成的一种高性能新材料，按使用要求可分为结构复合材料和功能复合材料，到目前为止，主要的发展方向是结构复合材料，但现在也正在发展集结构和功能一体化的复合材料。通常将组成复合材料的材料或原材料称之为组分材料（constituent materials），），它们可以是金属、陶瓷或高聚物材料。对结构复合材料而言，组分材料包括基体和增强体，基体是复合材料中的连续相，其作用是将增强体固结在一起并在增强体之间传递载荷；增强体是复合材料中承载的主体，包括纤维、颗粒、晶须或片状物等的增强体，其中纤维可分为连续纤维、长纤维和短切纤维，按纤维材料又可分为金属纤维、陶瓷纤维和聚合物纤维，而目前用得最多的和最重要的是碳纤维1-2。碳纤维是一种直径极细的连续细丝材料，直径 范围在 68 m 内，是近几十年发展起来的一种新型材料。目前用在复合材料中的碳纤维主要有两大类：聚丙烯腈基碳纤维和沥青基碳纤维，分别用聚丙烯腈原丝（称之为前驱体）、沥青原丝通过专门而又复杂的碳化工艺制备而得。通过碳化工艺，使纤维中的氢、氧等元素得以排出，成为一种接近纯碳的材料，含碳量一般都在 90%以上，而本身质量却大为减轻；由于碳化过程中对纤维进行了沿轴向的预拉伸处理，使得分子沿轴向进行取向排列，因而碳纤维轴向拉伸强度大大提高，成为一种轻质、高强度、高模量、化学性能稳定的高性能纤维材料2。用碳纤维和高性能的树脂基体复合而成的先进树脂基复合材料是目前用得最多，也是最重要的一种结构复合材料。此外，用天然纤维、玻璃纤维和玄武岩纤维作增强体的树脂基复合材料也在快速发展。表 1 列出了多种碳纤维复合材料（CFRP）和金属材料的性能。表 1 多种碳纤维复合材料和金属材料的性能 Table 1 Performance comparison between composite and metallic materials 材 料 密度/(gcm-3)弹性模量 E/GPa 抗拉强度/MPa 比模量(E/)/GPa/(gcm-3)比强度(/)/GPa/(gcm-3)最高使用温度/钢 SAE1010（冷轧）7.87 207 365 26.30 0.05 500650 钢 AISI4340（调质）7.87 207 1 722 26.30 0.22 500650 铝 6061-T6 2.70 68.9 310 25.52 0.11 150250 高强度碳纤维-环氧基（单向）1.55 137.8 1 550 88.90 1.00 80215 高模量碳纤维-环氧基（单向）1.63 215 1 240 131.90 0.76 80215 收稿日期：2010-02-26；修回日期：2010-04-15 作者简介：唐见茂（1944），男，教授级高级工程师，中国材料研究学会政府工作咨询服务部咨询专家，主要从事国家高技术新材料发展动态及产业化咨询，新材料重点发展领域规划研究。E-mail：。270 航 天 器 环 境 工 程 第 27 卷 续表 1 材 料 密度/(gcm-3)弹性模量 E/GPa 抗拉强度/MPa 比模量(E/)/GPa/(gcm-3)比强度(/)/GPa/(gcm-3)最高使用温度/C 玄武岩纤维-环氧基（单向）1.90 70 1 000 36.84 0.53 80215 E 玻璃纤维-环氧基（单向）1.85 39.3 965 21.24 0.52 80215 芳纶 49 纤维-环氧基（单向）1.38 75.8 1 378 54.93 1.00 80215 碳纤维-环氧基（准各向同性）1.55 45.5 579 29.35 0.37 80215 薄板成型(SMC)复合材料（各向同性）1.87 15.8 164 8.45 0.09 80215 碳纤维复合材料与金属材料或其他工程材料相比，具有以下许多优良的性能：1）比强度和比模量高 由表 1 可看出高强度碳纤维-环氧基复合材料（单向）的比强度是钢 SAE1010（冷轧）的近20 倍，是铝 6061-T6的近 10 倍；其比模量则超过这些钢和铝材的 3 倍。这些特性使CFRP 材料的利用效率大为提高，实际证明用 CFRP 代替钢或铝可减轻重量达20%40%，因而在许多工业领域特别是在航空航天领域得到广泛的应用。业内专家指出，飞机自重每减少 1 kg，相当于五百万美元的累积经济效益，由此可以看出复合材料在航空航天领域内的重要地位。不仅如此，其他如汽车、海运、交通等与运行速度要求有关的部门都会因采用复合材料而大为受益。2）材料性能的可剪裁性（tailorability）大多数 CFRP 可通过设计增强纤维的取向及用量来对结构材料的性能实行剪裁，达到性能最佳化。例如，可把复合材料设计成在主受力方向上有足够的纤维取向来承受载荷，其他方向有适当的纤维来承受剪切载荷或其他载荷，而这种多纤维取向结构的成型又可通过不同的成型技术来完成。复合材料的这种性能可剪裁性，不仅可提高材料的使用效率，而且有助于从材料到结构的设计和制造实行一体化，既简化了制造程序，又降低了制造成本。3）成型工艺的多选择性 复合材料技术经过几十年的发展，到现在有数十种不同的成型工艺可供选择，如热压罐、模压、纤维缠绕、树脂传递模塑（RTM）、拉挤、注射、喷塑、搓管以及大型复杂部件的共固化整体成型技术等，实际应用时可根据构件的性能、材料种类、产量规模和成本等因素选择最适合的成型方案。4）良好的耐疲劳性能 层压的 CFRP 对疲劳裂纹扩张有“抑制”作用，这是因为当裂纹由表面向内层扩展时，到达某一纤维取向的层面时，会使裂纹扩展在该层面内呈现断裂发散，这种特性使得 CFRP 的疲劳强度大为提高。研究表明钢和铝的疲劳强度是静力强度的50%，而 CFRP 可达 90%。5）良好的抗腐蚀性 由于 CFRP 的表面是一层高性能的环氧树脂或其他树脂塑料，因而具有良好的耐酸、耐碱及耐其他化学腐蚀性介质的性能。这种优点使 CFRP 在未来的电动汽车或其他有抗腐蚀要求的领域上应用具有很强的竞争力1,3。1 碳纤维复合材料的应用碳纤维复合材料的应用 碳纤维复合材料主要是以满足航空航天对高性能材料的要求而发展起来的。随着碳纤维复合材料的优异性能越来越多地被认识和接受，其在能源、交通、汽车、海洋、建筑及其他工业部门的应用近年来在快速地发展。1.1 在航空领域的应用4-6 为了提高和改善飞机性能，早在 20 世纪 50 年代，美国空军材料实验室（AFML）就开始寻求一种新型的结构材料，碳纤维复合材料正是在这种背景下被列入发展计划。碳纤维复合材料的研究开发启迪于对玻璃纤维复合材料性能的认识和经验。通常玻璃纤维复合材料的密度要高出碳纤维复合材料的 1/3 以上，其抗拉强度仅是碳纤维复合材料的 2/3，而其模量则不到 1/3，满足不了高性能飞机的要求。因此研究高强度、高模量及低密度的增强纤维成为发展高性 第 3 期 唐见茂：碳纤维树脂基复合材料发展现状及前景展望 271 能纤维复合材料的前提。在碳纤维之前，曾经开发过硼纤维，1960 年钨丝芯硼纤维开始了小批量的生产，硼纤维直径约 100 m，其弹性模量达 400 GPa，拉抗强度达 3 800 MPa；环氧增强的硼纤维（Vf 60%）弹性模量达 200 GPa（相对密度2.0），是玻璃纤维复合材料的弹性模量 40 GPa（相对密度1.8）的 5 倍，约是铝合金的弹性模量 70 GPa（相对密度2.7）的 3 倍。因此美国空军材料实验室将环氧增强的硼纤维复合材料命名为先进复合材料（Advanced composite materials，ACM），并于20 世纪 60 年代后期开始了在飞机结构上的应用，如飞机水平尾翼和垂直稳定面翼盒结构等。但是，硼纤维生产工艺复杂，成本高，硼纤维本身粗硬，很难在结构上推广应用。基于这一事实，着手发展碳纤维复合材料，于20 世纪 60 年代后期，研发成功聚丙烯腈基碳纤维并实现批量生产，从此开始了碳纤维复合材料在航空航天领域应用的里程。碳纤维复合材料具有优异的综合性能，被看成是一种理想的航空航天结构材料，近 40 年来，在航空航天领域应用得到长足的发展。表 2 是美国 F系列战斗机上复合材料应用情况。表 2 美国 F 系列战斗机应用纤维复合材料的情况 Table 2 ACM used in F series of US fighters 机型 应用 部位 类型 比例/%年份 应用 目的 F-15E 水平尾翼等 硼/环氧 2 1970 减重 F-18E/F 机翼蒙皮，水平尾翼等 石墨/环氧 19 1984 减重，高强，维修性F-22 蒙皮，框架，进气道等 碳/环氧，碳/双马 22 1998 整体化，隐身，减重图 1 所示为大型商用飞机复合材料应用发展情况。图 1 大型商用飞机复合材料应用趋势 Fig.1 ACMs applications and trends in large commercial airplanes 由图 1 可以看到：欧洲空客公司的 A320 飞机复合材料用量达 17%，A340 为 14%；波音公司的B767 复合材料用量为 6%，B777 为 12%。早期制约复合材料在商用飞机上应用的主要问题是成本和使用经验，进入 21 世纪后，随着低成本技术的开发及使用经验的积累，复合材料在商用飞机上的应用进入大发展阶段。最 近，波 音 公 司 在 推 出 的“梦 想”（Dreamliner）B787 飞机 上，复合材料的用量将占到全机结构总重量的 50%，是世界上第一款采用复合材料机翼和机身等主承力结构件的大型商用喷气式客机。由于大量采用复合材料而使飞机的结构重量大幅度降低，燃油效率可提高 20%。欧洲空客公司在开发复合材料的应用方面也有突破，A380 超大型客机复合材料用量达到 25%。1.2 在航天领域的应用7 碳纤维复合材料在航天领域主要应用于导弹弹头、弹体、火箭箭体、发动机壳体的结构部件，以及大型卫星结构体、太阳能电池阵、天线等的主承力结构件。碳/碳和碳/酚醛复合材料用于弹头端头、发动机喷管喉衬等耐烧蚀部件的防热，如美国“侏儒”、“民兵”、“三叉戟”等战略导弹；碳纤维复合材料用于固体发动机壳体，如美国“大力神-4”火箭、法国的“阿里安娜-2”火箭改型、日本的M-5 火箭等的发动机壳体，其中使用量最大的是美国赫克里斯公司生产的抗拉强度为 5.3 GPa 的IM-7 碳纤维。以高性能碳（石墨）纤维复合材料为典型代表的先进复合材料作为结构、功能或结构/功能一体化构件材料，在导弹、运载火箭和空间飞行器上也发挥着不可替代的作用，有力地推动了航天技术的发展。碳纤维增强树脂基复合材料也被用于航天飞机舱门、机械臂和压力容器等。美国航天飞机的防热对于确保安全飞行至关重要，根据使用部位的要求不同，共涉及 8 种材料：低温重复使用表面绝热材料（LRSI），高温重复使用表面绝热材料（HRSI），柔性重复使用表面绝热材料（FRSI），高级柔性重复使用表面绝热材料（AFRI），高温耐熔纤维复合材料（FRIC-HRSI），增强型碳/碳复合材料（RCC），金属，二氧化硅织物。其中增强型 272 航 天 器 环 境 工 程 第 27 卷 碳/碳复合材料最为重要，需要耐受航天飞机再入大气层时 1 700 的高温。1.3 在能源、汽车及其他工业部门的应用3 随着全球石油资源紧缺局面的加剧，新能源的开发和利用已成为当今十分重要的研究课题，其中风能的开发和利用已形成全球的共识。据预测，未来 10 年内，全球风能市场将保持每年 20%的增长速度，每年新增风电装机容量将由 2007 年的 2 万 MW 增加到 2017 年的 10.7 万 MW；全球风电装机总容量也将从 2007 年的 9.4 万 MW 增至 2017 年的 71.8 万 MW。中国的增长速率可能会更快，据估计中国风电叶片的需求量在 2006 2010 年之间约为 7 000 多片，20112020 年之间将达到 50 000 片。MW 级的风机叶片长度在 40 m 以上，10 MW 级的风机叶片长度达 60 m，必须采用碳纤维复合材料才能满足叶片轻质、高强度和高模量的要求。因此风电市场的快速增长将极大地推动碳纤维复合材料产业的发展。对于未来的汽车工业，碳纤维复合材料将成为汽车制造的主流材料。2001 年宝马公司率先开发和试验高强轻质的碳纤维复合材料（CFRP）车体板和其他部件，所用碳纤维系 Zoltek 公司生产的大丝束产品，目标是 2007 年生产出采用 CFRP 制造的系列汽车。Zoltek 公司总裁确信，碳纤维将引起汽车工业革命性的变革。英国 Cranfield 大学的研究成果也表明，每年生产 2 万辆的 CFRP 汽车是可行的。这种轻质化材料的汽车将改进其燃料效率，轻质化材料部件的刚性比钢制部件高，在高风阻力下具有良好稳定性，这一点对赛车和运动型车而言更为重要。目前已研制出的 CFRP 汽车长 4.3 m、宽 1.7 m、高 1.4 m，重量只有 570 kg。CFRP 材料由德国 Tenax 公司生产提供。美国福特公司在数年前研制成功的一款称之为“Sunrise”的体验型全复合材料汽车，并生产出数辆样车，这种以“金牛座”汽车为基型的复合材料汽车，总重量不到“金牛座”的 2/3（即2000/3314，磅），汽油的使用效能达 38.5 km/L。包括车身和底盘基座等在内的大多复合材料部件采用低成本的整体成型技术，既提高了性能，又降低了成本。此外，部分型号的奔驰车车门也采用了 CFRP材料，目前每年只生产 1 000 件这样的车门。加拿大的一家汽车公司认为，目前碳纤维的价格对价值20 万美元的汽车是可接受的，他们研制的 C-7 豪华双人旅游车便采用了 CFRP 部件，该车的空气动力学车头和仪表板均是由 CFRP 制成的。除了碳纤维复合材料，其他新型复合材料也在汽车上有广泛应用，例如，汽车的光显示系统采用了塑料光纤，发动机的传感器采用了耐 150180 高温的耐热塑料光纤，汽车的空调滤材采用熔喷法超细纤维的无纺布滤材（美国 3M 公司采用熔喷法生产的超细纤维聚酯无纺布滤材），汽车的轮胎帘子布采用芳纶帘子布。芳纶是一种高强度纤维，可以用 1 层代替传统的 6 层尼龙帘子布，不仅减轻了重量，而且摩擦阻力小、操控稳定性好，适合高速行驶。米其林公司现在就有一条芳纶子午轮胎生产线。聚合物树脂基体以及高性能的玻璃纤维、碳纤维和芳纶增强体的复合材料在一些新的应用领域取得进展，如具有防爆功能的装甲复合材料，以天然气作动力的汽车发动机汽缸，机械驱动轴，高速路高架桥承载梁等，在基建、兵器、医疗器械、体育休闲用品等领域都存在巨大的市场潜力。西欧、美国和日本在家居用品方面，复合材料的用量在过去的20年间也有很大的增长，而在中国，大规模地采用复合材料成品的市场还有待于进一步开发。2 碳纤维复合材料国内外发展现状及趋势碳纤维复合材料国内外发展现状及趋势 在碳纤维复合材料研制中，关键是高性能碳纤维，它是制约先进碳纤维复合材料发展的瓶颈。下面分别对增强体、基体和复合材料的国内外发展情况及趋势进行介绍。2.1 碳纤维国内外发展现状及趋势 2.1.1 国外碳纤维发展现状及趋势8-9 美国联合碳化物公司（UCC）于 1959 年最早开始生产粘胶基碳纤维。1959 年，日本研究人员发明了用聚丙烯腈（pan）原丝制造碳纤维的新方法。在此基础上，英国皇家航空研究院研制出了 第 3 期 唐见茂：碳纤维树脂基复合材料发展现状及前景展望 273 制造高性能 pan 基碳纤维的技术流程，使其得到快速发展，pan 基碳纤维成为当前碳纤维工业的主流，产量占世界总产量的 90左右。1974 年，美国联合碳化物公司开始了高性能中间相沥青基碳纤维（thornel-p）的研制，目前 thornel-p 系列高性能沥青基碳纤维是最好的产品。这样一来就形成了 pan 基、沥青基和粘胶基碳纤维的三大原材料体系。根据产品规格的不同，碳纤维目前被划分为宇航级和工业级两类，亦称为小丝束和大丝束。丝束指的是纤维根数，通常用“k”表示，1 个“k”代表 1 000 根丝。48 k 以上的碳纤维称为大丝束碳纤维，包括 48 k、60 k、120 k、360 k 和 480 k 等；小于 48 k 的碳纤维称为小丝束碳纤维，包括 1k、3 k、6 k、12 k 和 24 k。宇航级碳纤维为小丝束碳纤维，主要应用于国防军工和高技术，以及体育休闲用品等。工业级碳纤维应用于纺织、医药卫生、机电、土木建筑、交通运输和能源等民用工业。进入 21 世纪后，碳纤维复合材料的应用迅速发展，用量急剧上升，2005 年世界碳纤维的用量已超过 2 万 t，到 2010 年将突破 3 万 t。图 2 为21 世纪前 10 年碳纤维用量的分析统计。图 2 世界碳纤维用量(单位:t)Fig.2 Global marketing amount of carbon fibers(in tons)表 3 列出了不同应用领域的碳纤维用量的分析统计。从航空航天领域来看，2001 年航空航天领域对碳纤维的用量为 2 690 t；2002 年和 2003 年分别约减少 20%和 9%；2003 年以后航空航天领域对碳纤维的用量出现快速增长：与 2001 年相比，2006 年约增长 40%；2008 年约增长 76%；2010 年预计增长超过 100%。表 3 世界碳纤维在不同应用领域用量的统计和预测 Table 3 Global marketing analysis of carbon fibers demand amount in different application areas 用量/t 年份 航空航天 运动休闲 工业应用总计2001 2 690 4 690 10 520 17 9002002 2 140 4 670 11 490 18 3002003 2 457 5 012 11 741 19 2102004 2 741 5 081 12 858 20 6802005 3 215 5 101 13 604 21 9202006 3 775 5 135 15 280 24 1902007 4 170 5 097 17 003 26 2702008 4 741 5 107 17 892 27 7402009 5 201 5 104 19 205 29 5102010 5 389 5 118 21 408 31 910注：表中数据引用东丽集团法国 Soficar 公司在“2004 年碳纤维前景会议”所作的报告。进入 20 世纪 90 年代以后，由于 pan 基碳纤维性能优越，应用领域日益扩展。目前世界 pan 基碳纤维已进入发展旺盛的成熟期，主要表现为：1）pan 基碳纤维产量急剧提高，生产规模大型化，产品品种和规格不断增加，根据不同的使用要求可分为高强高模、高强中模、中强高模等产品；2）pan 基碳纤维生产技术、工艺、设备不断改进，碳纤维性能不断提高，如日本东丽集团公司开发的高强型T 1000系列碳纤维弹性模量为295 GPa，抗拉强度达 7.05 GPa；高强高模型 MSJ 系列弹性模量达 640 GPa，抗拉强度为 3.62 GPa；3）应用范围从少数高科技领域、军事部门扩展到整个工业民用的各个部门。目前，聚丙烯腈基碳纤维产量约占全部碳纤维总产量的 90%，每年生产能力约为 31 565 t，其中小丝束碳纤维约为 23 165 t（占 73.4%），大丝束碳纤维约为 8 400 t。日本的东丽、东邦和三菱丽阳 3 家公司的高性能小丝束聚丙烯腈基碳纤维每年生产能力合计为17 500 t，占世界高性能小丝束碳纤维总生产能力的75.5%，基本控制了世界高性能小丝束碳纤维的生产。福塔菲尔（Fort afil）、卓尔泰克（Zoltek）、阿尔迪拉（Aldila）、爱斯奇爱尔（SGL）等 4 家公司几乎垄断了 8 400 t 聚丙烯腈基大丝束碳纤维的生产，其中福塔菲尔公司的产能为 3 500 t（占 41.7%），居世界的首位。全球碳纤维供不应求，为了应对供应紧张的局面，世界碳纤维生产巨头都提出了雄心勃勃的增产计划。274 航 天 器 环 境 工 程 第 27 卷 日本东丽集团公司最近宣布，将投入 160 亿日元在爱媛工厂扩建工业用碳纤维生产线，主要用于精细 pan 基碳纤维 1 系产品的生产，设计年产量 1 000 t。新生产线投入使用后，爱媛工厂的年生产能力将达到8 300 t，东丽集团在日本国内的碳纤维年生产能力将提高到1.89 万 t。精细 pan 基碳纤维 1 系产品具有良好的成型加工性能，主要用于自行车架、机器人、飞机零部件等。东丽集团正在实施中长期规划 IT2010，2010 年碳纤维年产量将达 2.5 万 t。三菱丽阳公司近日也宣布，为了扩大碳纤维的生产能力，将对广岛县大竹市的大竹事业所投资约120亿日元，新建年生产能力2 700 t的烧成生产线。新的生产线于 2009 年第四季度投产后，公司的碳纤维年生产能力将增长 33%，由现在的 8 150 t 增加到 10 850 t。公司在爱知县丰桥市的丰桥事业所新建的年生产能力 2 200 t 碳纤维烧成生产线已于2008 年 5 月投产。除了上述公司之外，西格里集团作为欧洲惟一一家能够供应碳纤维原丝、独立拥有碳纤维研发技术，并拥有从原材料到复合成品完整增值产业链的供应商，将其核心竞争力定位于高温技术、碳化和石墨化技术。西格里集团有 4 条生产链，在碳纤维、复合材料、复合组件以及刹车片的年销售增长率将分别超过 15%。西格里集团近日也宣布，计划在2010 年前将碳纤维年产量增至 12 000 t，包括将提高苏格兰基地的碳纤维年产量（2008 年底提高至 4 000 t），扩大美国的生产基地，在德国梅亭根新建一个生产基地，建立全球碳纤维技术与创新中心。整个计划在五年内需投资约 3 亿欧元。2.1.2 国内碳纤维发展现状及趋势10 我国从 20 世纪 60 年代后期开始研制碳纤维，历经 40 多年的发展历程。由于国外严格控制封锁，制约了我国碳纤维工业的发展，与国外相比有很大差距。产量不能满足市场发展需求，pan 基原丝质量不过关，生产技术及设备落后等。目前国内小规模 pan 基碳纤维生产企业和科研院所共十余家，其中最大生产企业为吉化公司，其年生产能力号称300 t，实际年产量不足 100 t，且产品质量不稳定，达不到 T300 级的水平。20 世纪 70 年代初突破连续化工艺，1976 年在中国科学院山西煤炭化学研究所建成我国第一条pan 基碳纤维扩大试验生产线，年生产能力为 2 t；20 世纪 80 年代开展了高强型碳纤维的研究，于 1998年建成一条新的中试生产线，年生产能力为40 t。我国主要研究单位有中国科学院山西煤炭化学研究所、上海市合成纤维研究所、北京化工大学、山东工业大学、东华大学、安徽大学、浙江大学、长春工业大学等。随着我国经济的快速发展，碳纤维需求与日俱增，虽然国际上一些公司 T300 级原丝和碳纤维产品对我国开始解冻，但碳纤维及其复合材料的生产关系到国防建设，必须立足国内。研制生产高性能、高质量的碳纤维，以满足军工和民用产品的需求，扭转大量进口的局面，是我国碳纤维工业发展亟待解决的问题。碳纤维已被列为国家化纤行业重点扶持的新产品。在国家政策的重点扶持下，国内碳纤维的研究开发和生产呈现出令人鼓舞的发展趋势。1）上海市。上海石化公司准备再投资扩大生产规模，采用 NaSCN 一步法将 pan 基原丝的年生产能力提高到数千 t；上海星楼实业有限公司拟建立年生产能力 400 t 大丝束碳纤维生产线（包括下游产品）；上海市合成纤维研究所采用亚砜两步法研制和小批量生产 pan 基原丝及碳纤维；上海碳素厂也有小型碳化线及碳纤维下游产品生产线。2）安徽省。“十五”期间，国家已批准在安微蚌埠建立年产 500 t 的 pan 基原丝和 200 t 碳纤维生产线，pan 基原丝的亚砜一步法生产技术和预浸料生产线从国外引进，主要生产 12k 的 T300 级碳纤维产品；华皖集团（原蚌埠灯芯集团公司）将扩大生产规模使碳纤维年产量达到 400 t，下游产品的开发也列入发展规划。3）浙江省。中宝碳纤维责任有限公司在浙江嘉兴拟建年产 400 t 的大丝束碳纤维生产线，开发预浸料等下游产品，使预浸料年产量达 300 万 m2。成立了浙江省碳纤维工程技术研究开发中心，全面推进碳纤维事业。4）广西壮族自治区。桂林市化纤总厂拟建年产200 t碳纤维生产线，生产312 k的小丝束碳纤维产品。5）山东省。山东天泰碳纤维有限责任公司作为国家工程示范点将年生产能力扩大到 800 t，引进预浸料生产线，主要生产 12 k 的 T300 级碳纤维产品，满足国内高端复合材料产品的要求，还积极开发和生产多种下游产品（如碳纤维布）；在青岛 第 3 期 唐见茂：碳纤维树脂基复合材料发展现状及前景展望 275 化工学院高分子工程材料研究所（恒晨公司）参与下，青岛将建立年产 500 t 左右的碳纤维生产线；山东威海光威渔具集团有限公司主要生产钓鱼竿和碳纤维预浸布产品，在山东省的支持下，计划新建年产 2 500 t 原丝和 1 000 t 碳纤维生产线。6）北京市。北京化工大学与吉化公司树脂厂采用亚砜一步法技术取代硝酸法生产原丝，依靠自己的技术建立年产 500 t 原丝和 200 t 碳纤维的生产线。7）甘肃省。兰州化工集团化纤厂作为我国首次从国外引进腈纶生产线的单位，有丰富的生产经验和技术积累，已建立了年产 100 t 的 NaSCN 一步法原丝生产线和预氧化生产装置，计划配套碳化装置生产碳纤维。8）吉林省。吉林碳素厂是我国小丝束碳纤维生产基地，目前计划扩大产量，正在建立新的小丝束碳纤维生产线。9）中国科学院。山西煤炭化学研究所研制碳纤维已有 30 多年历史，在 20 世纪 70 年代中期建成了我国第一条纤维中试生产线，在 90 年代末期又建成了我国第一条纤维中试生产线；目前国家正加大扶持力度，进行改造和技术升级，争取在产能和产品质量上有更大突破。10）江苏省。扬州汇通碳纤维公司采用国产技术新建年产100 t原丝和40 t的T300级pan基碳纤维。2.2 树脂基体国内外发展现状及趋势11 树脂基体是复合材料的另一个主要组分材料，分为热固性树脂基体和热塑性树脂基体，前者是目前发展的主流。热固性树脂基体在复合材料的固化和制造成型过程中，分子结构会产生一系列的物理和化学变化，由线性的分子结构转变成三维的网状交联结构；而树脂基体本身由粘流状态转变成不熔的坚实固体状态，将其中的纤维紧紧地固结在一起，形成一种新的多相的材料体系。树脂和纤维的作用是相辅相成的，正是由于树脂的固结和保护，纤维才能有效地发挥承载作用，所生成的复合材料才能用作结构件。树脂基体的重要性能有使用温度、强度、刚度、耐疲劳性、韧性和耐湿热老化等。随着飞机性能的不断提高，复合材料被越来越多地使用，除了关注树脂基体的上述性能要求外，还要考虑其制造低成本化。目前发展高性能树脂基体主要方向是：1）新型高温型树脂基体，使用温度在 300 以上；2）高韧性的树脂基体，如冲击后压缩强度（CAI）300 MPa 的树脂基体；3）适用于低成本的液体成型工艺（如 RTM 成型工艺）的树脂基体；4）能满足复合材料结构功能一体化的新型树脂基体，如具有透波和吸波功能的树脂基体。要发展高性能树脂基体，主要的技术途径之一就是在原有树脂基础上进行改性。2.2.1 环氧树脂基体 环氧树脂基体综合性能优异，工艺性好，价格较低，目前仍是碳纤维复合材料中应用最普遍的树脂基体。环氧树脂主要的缺点有韧性不足、耐湿热性差及预浸料贮存期短等，因此，需要对其改性，包括韧性和湿热性的改性。1）提高韧性 提高韧性的方法包括橡胶弹性体增韧、热塑性树脂增韧和热致液晶增韧，其中热塑性树脂增韧方法最为有效和实用。国外开发出许多高韧性环氧/碳纤维复合材料。BASF/Narmco 公司的Riaidite X5255-3 材料的 CAI 高达 345 MPa，Toray-Hexcel 公司的3900-2/T800H 材料的 CAI 为 368 MPa，ICI-Fiberite公司的977-1/IM7 材料的 CAI 为 348 MPa。国内北京航空材料研究院研制的T300/5228和T800/5228热塑性树脂增韧环氧树脂复合材料的 CAI 分别为 190 MPa、250 MPa，在湿热条件下最高使用温度为130。2）提高湿热性能 改性措施主要有：采用共聚改性方法降低环氧树脂的吸湿率，如用氰酸酯或双马聚酰亚胺与之共聚；采用多功能环氧树脂或含有稠环（如萘环）骨架的环氧树脂，提高玻璃化温度 Tg。环氧树脂按使用温度可分为中温型（120）和高温型（150180）。国内已进入到实用化阶段的环氧树脂主要是中温型，固化体系品种多，如西安飞机工业公司开发的T300级HD58环氧树脂，属于催化的芳香二胺体系，韧性较高，其 CAI 为192 MPa，耐温 80。2.2.2 双马聚酰亚胺树脂基体 双马聚酰亚胺树脂（BMI）的使用温度在 276 航 天 器 环 境 工 程 第 27 卷 150250，其耐热性优于多功能环氧树脂但低于聚酰亚胺树脂，吸湿率较环氧树脂低，通过改性使其韧性和耐湿性好于耐热环氧树脂、工艺性优于聚酰亚胺树脂并接近环氧树脂，以满足飞机主受力结构用复合材料的需要。BMI 增韧性的方法有：1）环氧树脂增韧 用环氧树脂增韧除了能提高韧性外，还能显著地提高制备复合材料的工艺性。国外典型的产品为 Narmco5245C 树脂基体，属于 BMI/EP/双酚二氰酸酯体系，经过 204/h 固化，Tg199210，断裂伸长率 3.8%，用该树脂生产的T300/5405 复合材料的 CAI 为 171 MPa，已用于某军用飞机带整体油箱的机翼。2）烯丙基苯化合物增韧 国外Ciba-Geigy公司推出用烯丙基苯化合物增韧的 XU292 树脂基体，经过 180/1 h+200/6 h固化，Tg=310，断裂伸长率 3.0%，抗拉强度 93.3 MPa，弹性模量 3.9 GPa，是一种耐湿热而且增强增韧的树脂基体。国内北京航空工艺所用烯丙基苯化合物增韧的 QY8911 树脂基体的 CAI 为 156 MPa。国内西北工业大学研制的 4501A 树脂基体的 Tg=274，10 GHz 下的介电损耗角正切为0.011 7，适用于飞机雷达罩；4503 树脂基体的室温粘度 0.2 hs，适用于 RTM 工艺。3）热塑性树脂（TP）增韧 常用的 TP 有：PES，PEK，PBI，PEI，PSU。用热塑性树脂增韧是获得高韧性 BMI 树脂的主要方法。国外高韧性 BMI 树脂品种有：Narmc05250-4（Tg为 237）和 Narmc05260（CAI 为 340 MPa，最高使用温度达 232）。国内在热塑性树脂增韧BMI 树脂方面已作了许多工作，北京航空材料研究院分别用新研制的 5428、5429 树脂与 T700 碳纤维制备的复合材料，它们的 CAI 分别为 268 MPa、290 MPa。2.2.3 聚酰亚胺树脂基体 热固性聚酰亚胺是一种高温型的复合材料树脂基体，最高使用温度可达 371，但加工工艺条件苛刻。大多是单体反应物原位聚合（in-situ Polymerization for Monomer Reactants，PMR）的聚酰亚胺，主要是以满足航空发动机复合材料部件的 需要而开发的。美国 NASA 的 Lewis 中心于 20 世纪 70 年代率先进行了这方面的工作，并成功地开发出系列产品，如 PMR-15，PMR-II，PMR-NV-15等，耐热性均高于 BMI 树脂，Tg可达 350 以上。我国中国科学院长春应用化学研究所研制了类似 PMR-15 的 T300/KH-304 聚酰亚胺复合材料，Tg为 304320。2.3 碳纤维树脂基复合材料低成本成型技术的发展现状及趋势7 复合材料具有多种优良性能，但居高不下的成本仍然是制约其广泛应用的主要原因。业内专家指出，用碳纤维复合材料制造的飞机结构件，与铝合金的同类结构件相比，成本可高出 1 到 2 倍，这无疑极大地限制了复合材料在飞机上的大量使用。因而低成本技术已成为复合材料发展的重要趋势。构成复合材料高成本的主要因素有：1）原材料的价格高，碳纤维、芳纶和高性能树脂基体的价格居高不下；2）手工操作为主，效率低，周期长；3）设备投入和使用费用高，能耗大，辅助材料价格高，用量大；4）整体设计欠缺，制件的整体性差，仍需要使用大量的紧固件。进入 21 世纪后，复合材料的市场需求急剧上升，而成本问题也就更为突出，为了应对这一局面，各国都采取了相应的措施和策略，由过去的性能优先向重视性能成本的折中平衡转变，实现复合材料结构低成本化而又不牺牲复合材料的强度优势。在此背景之下，低成本复合材料结构的开发近年来在世界范围内空前活跃。在欧洲，低成本复合材料结构在运输机主翼上的适用性研究进入最终阶段；在美国，空军及 NASA 制定了各种计划，其中有代表性的计划是 ACT 计划，其开发目标是相对于现有铝结构成本降低 25%，该目标非常之高。2.3.1 国外低成本成型技术的现状及发展趋势 低成本技术涉及原材料、成型、加工制造以及使用保障等方面，而低成本成型技术直接关系到复合材料的发展。第 3 期 唐见茂：碳纤维树脂基复合材料发展现状及前景展望 277 低成本成型技术当前发展的主流是湿法成型技术，也称液体模塑成型技术（LCM），主要有树脂传递模塑、真空辅助树脂传递模塑（VARTM）、树脂渗透成型工艺（SCRIMP）和结构反应注射模塑等，其中最重要的是树脂传递模塑技术（RTM）以及由此而发展起来的 VARTM。RTM 最早提出于 20 世纪 4050 年代，直至80 年代末，随着美国复合材料的产业转型，RTM才成为热点。该方法是指先将纤维预型体放在闭合模腔中，再将液态树脂用专用的设备注入，树脂在流动充模时完成树脂/纤维的浸润并经固化成制件。与这种方法配套的是三维或二维编织的纤维增强预型件（用自动化的纤维编织机编织而成）。这种几乎近于“净尺寸”的制件具有整体性能高的优点，由于纤维预型件中有一定比例的贯穿厚度方向的纤维，所以大大地提高了制件的抗分层能力，而分层则是目前用得最多的层压复合材料的致命问题。RTM 可以成型带有夹芯、加筋、预埋件等的大型构件，可按照结构要求来设计纤维预型件的各种参数，如纤维种类、纤维含量、纤维的方向和编织程序等。RTM 免除了将纤维制成预浸料、切割成层片然后再铺叠成预型件的过程，不用建造昂贵的热压罐，工艺易于实现自动化，具有生产周期短、劳动力成本低、环境污染少、制造尺寸精确、外形光滑、可制造复杂产品等优点，是目前国际上发展应用最快并在航空工业应用最多的低成本技术之一。从国际上看，美国在湿法成型技术上处于领先地位，特别是在航空航天领域内。在过去 10 年里，美国应用 RTM 的每年增长率为 20%25%。据美国塑料工程学会预测，在今后 5 年里美国应用 RTM 的每年增长率将提高到 30%32%。美国基本形成了