天然橡胶纳米复合材料的制备方法和技术研究进展.pdf
Vol?39 No?4?30?化?工?新?型?材?料NEW CHEM ICAL MATERIALS第 39 卷增刊2011年 4月作者简介:沈鑫远(1984-),男,硕士,主要从事于橡胶材料的研究。天然橡胶纳米复合材料的制备方法和技术研究进展沈鑫远?陈保平?李祖明?华建坤(国家橡胶及乳胶制品质量监督检验中心,景洪 666100)摘?要?纳米粒子和纳米复合技术在天然橡胶改性中的应用,赋予了天然橡胶纳米复合材料优异的综合性能,已成为目前材料科学的研究热点。本文介绍了天然橡胶纳米复合材料的各种制备方法。提出了纳米粘土、纳米炭黑、纳米自炭黑、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、碳纳米管、纳米晶纤维索、纳米二氧化钛在改性天然橡胶中的研究进展,天然橡胶基纳米复合材料未来的发展趋势提出了展望。关键词?天然橡胶,纳米改性,纳米复合材料,研究进展The preparation and research on nano?modificationof natural rubber nanocompositesShen Xinyuan?Chen Baoping?Li Zuming?Hua Jiankum(National Rubber and Latex Products Quality Supervision and Inspection Center,Jinghong 666100)Abstract?The natural rubber nanocomposites have become a research focus in material science fields,because theyalready exhibit excellent properties due to the application of nanoparticles and nano?composite technology in their modifi?cation.The preparation techniques on the natural rubber nanocomposites were introduced.Including nano?clay,nano?car?bon black,nano?silicon dioxide,nano?calcium carbonate,nano?zinc oxide,carbon nano?tubes,nano?crystalline cellulose,nano?titanium dioxide,and the development tread of natural rubber mnoeomposites was figured out.Key words?natural rubber,nanocomposite,nano?modification,research development?天然橡胶本身具有独特的综合性能,其湿凝胶强度高,比较容易化,通过合成制备得到的成品具有弹性好,强度高,较长率大和蠕变稳定等特点。但是在实际运行中,天然橡胶其硬度、定伸应力、伸长率、强度等物理性能方面不能够满足实际生产需要。在天然橡胶中加入纳米粘土、纳米炭黑、纳米自炭黑、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、碳纳米管、纳米晶纤维索、纳米二氧化钛,使其通过一些改性后,天然橡胶具有了实际运行中所要求的综合性能,拓宽了它的应用领域。通过对天然橡胶的改性可提高其强度、耐磨性、硬度、老化等性能。采用纳米技术手段是制备得到的高性能复合材料的重要方法之一 1?2。1?纳米粒子补强天然橡胶的制备方法1.1?溶胶?凝胶法溶胶?凝胶法是指将前驱物水解缩合成溶胶,然后经处理使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶的过程。溶胶?凝胶法制备纳米复合材料的方法主要有以下 3 种:方法 1,将前驱物溶解在已制备好的聚合物溶液中,在催化作用下,前驱物水解,与线型聚合物形成半互穿网络;方法 2,将前驱物和单体溶解在溶剂中,水解反应和聚合反应同时进行,这样可使完全不溶的聚合物通过原位生成并均匀地嵌入无机网络中。依据聚合物的空间形态,可形成半互穿或互穿网络结构;方法 3,在聚合物或单体中引入能与无机组分形成化学键的基团,增强有机无机组分之间的相互作用力。溶胶?凝胶法的工艺流程图如图 1。1.2?插层法许多无机化合物具有典型的层状结构,可嵌入聚合物形成层状结构的纳米复合材料。该材料既具有粘土矿物优良的强度、尺寸稳定性和热稳定性,又增刊沈鑫远等:天然橡胶纳米复合材料的制备方法和技术研究进展图 1?溶胶?凝胶法的工艺流程具有聚合物的力学性能、加工性能等。按照复合过程,复合方法主要有以下几种:单体插层聚合法,这类复合材料的制备,先将单体嵌入硅酸盐片层中,然后进行复合;聚合物熔体直接插层法,聚合物熔体插层是聚合物在一定温度时,在作用下直接插层进入蒙脱土片层间;聚合物直接嵌入法,聚合物溶液插层是聚合物大分子链在溶液中在溶剂的作用下插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间.然后挥发去溶剂。其中溶液中聚合物直接嵌入复合法缺点是大量溶剂不易回收,对环境造成一定的污染。插层法工艺流程图如图 2。图 2?插层法工艺流程1.3?共混法图共混法也叫直接分散法,该方法首先制备样品(纳米粒子),再通过有机聚合物混合。通常采用的共混方法有 4种:溶液共混,把一些聚合物溶解在溶剂中,再加入纳米粒子,在搅拌器的作用下,使纳米粒子在溶液中分散混合均匀,最后,除去溶剂或使之聚合得到样品;悬浮液或乳液共混,方法与共混方法类似,把溶液换成乳液;熔融共混,主要用于加工聚合物,液晶型聚合物的原位复合,此法的加工条件是临界浓度和温度的确定和控制;机械共混,通过机械加工方法使纳米粒子与材料的合成分步进行,能够控制纳米粒子的物质状态、大小。其缺点是纳米粒子容易聚在一团,在共混时的均匀分散,有一定的困难。共混法工艺流程如图 3:图 3?共混法工艺流程2?纳米粒子改性天然橡胶研究进展2.1?纳米粘土利用特殊结构和良好性质的硅酸盐粘土制备综合性能好的硅酸盐纳米复合材料已是当今材料科学领域的主要研究方向之一。目前对天然橡胶进行改性的纳米粘土应用最多的是蒙脱土。王小萍等采用固相法改性蒙脱土,提出机械共混原位插层法制备天然橡胶蒙脱土纳米复合材料。获得具有高的机械强度、好的热稳定性和加工性能的橡胶/蒙脱土纳米复合材料 3。Jeon H S 4等通过(CAB)对蒙脱土进行有机化改性.采用混炼法得到纳米复合材料。在橡胶中引入纳米粘土可以显著提高材料的力学性能、耐热性能、抗氧化性能和阻燃性能等。制备粘土/天然橡胶纳米复合材料主要方法有熔体插层、溶液插层、乳液插层等方法。研究表明,采用纳米粘土改性后的复合材料拉伸强度、扯断伸长率、300%定伸强度、硬度等力学性能得到明显的改善,天然橡胶的综合性能具有较明显的改善作用 5。2.2?纳米炭黑纳米级炭黑具有较好的亲水性、活性、导电性和耐磨性能,多年来,一直是橡胶工业中最重要和最实惠的填充剂 6。在橡胶制品中加入纳米炭黑,不仅可以减少生胶的用量,降低其成本,同样可以获得较高的机械性能和高耐磨性等功能特性的轮胎制品。然而,通常炭黑的填充量在 50 份以上,其磨损寿命可以大大提高,材料才具有优异的物理性能 7。李仙会等用机械剪切的方法,使有机小分子和?31?化 工 新 型 材 料第 39 卷聚合物原位接枝到炭黑的表面,添加接枝纳米炭黑的硫化胶具有较弱的 Payne 效应,因而纳米炭黑和橡胶基体之间具有较强的相互作用。与普通炭黑相比,纳米炭黑具有更好的补强作用 8。对炭黑进行表面改性和预分散处理时当前研究比较多的。张喜亮等 9研究了炭黑对硫化天然橡胶动态力学性能的影响。研究表明,预处理炭黑有利于降低天然橡胶的磨损,提高其物理性能。刘吉文等 10采用了改性剂为具有碱性物质的环己胺,制备一种新型的改性纳米炭黑。2.3?纳米碳酸钙纳米碳酸钙又称超细碳酸钙,是天然橡胶主要填充物中的一种。它具有价格低、补强作用最明显等特点。经过纳米碳酸钙改性后的天然橡胶复合材料的硬度、拉伸强度等物理性能大大提高。在纳米碳酸钙与橡胶的界面作用下,纳米碳酸钙与橡胶基体之间紧密结合在一起,橡胶分子链之间的热运动得到有效遏制,橡胶的固有结构没有被破坏,老化性能得到了提高。复合材料的胶料流动性好,硫化胶表面平整光滑、伸长率大、拉伸强度高、抗撕裂强度高。当填充量为 50 份时,通过碳酸钙改性后的天然橡胶硫化胶比没有经过改性的天然橡胶硫化胶比由100%定伸强度提高 120%,拉伸强度提高 100%,撕裂强度提高 75%11?14。2.4?纳米氧化锌氧化锌在橡胶中主要用作硫化活性剂.在硫化活性的作用下可以提高橡胶交联密度,提高其物理机械性能。经过纳米氧化锌改性后的橡胶复合材料具有良好的热稳定性和力学性能,焦烧时间延长,正硫化时间缩短;得到的材料加工安全性提高,拉伸强度、扯断伸长率、屈挠性提高,但是同时其强度和耐磨性下降。实验证明,纳米氧化锌作为一种新型的功能材料,让橡胶制品具备了更好的综合性能 15?16。2.5?碳纳米管由于 Carbon Nannotubes?CNTS 的独特结构.使其具有众多优良的物理和力学性能。利用碳纳米管制备各种复合材料在理论上分析具有明显的优势,有超高的强度和模量,韧性好,密度低,更兼具特殊的电子学性质。隋刚等 17?18对碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备工艺和材料性能进行了研究。研究表明,碳纳米管与天然橡胶复合反应后,在 DSC 曲线中,结晶熔融峰变小,焦烧时间有所缩短。2.6?其他纳米晶纤维素和纳米二氧化钛:纳米晶纤维素具有高纯度、轻质量、透明性好、力学性能较为优异等优点,它可作为一种天然的、新型的高强度补强剂应用于聚合物基纳米复合材料中。T iO2由于具有非常强的光氧化能力、高亲水性、低温有效性、长效持久稳定性、价格便宜等特点,将其添加到天然橡胶中,可制备出高抗菌性能的纳米复合材料 19?20。研究已证实了橡胶中含有及填料中带入的铜、锰、钴、铁等金属组分对橡胶的热空气老化产生影响。这两种复合材料都是以后研究和发展的重点 21?22。3?总结纳米材料和纳米复合技术的不断发展为天然橡胶的改性研究提供了新的思路,改善了天然橡胶的综合性能,进一步扩大了其应用领域。但是天然橡胶纳米改性技术的研究目前仍处在刚刚起步阶段,国内主要集中在不同组分和工艺对性能影响的研究上,关于复合机理的研究很少,理论上还不成熟,制备技术还不完善,对材料的复合机理、材料的结构及结构与性能的关系等方面还有待进一步探索。用各种纳米改性技术开发出新型的功能性和特种纳米复合材料是天然橡胶改性研究的另一重要方向。参考文献 1?高天明.天然橡胶纳米复合材料研究进展 J.中国热带作物学会,2007 年学术会,2007,178?181.2?路学成,周庆丰,王鹏.聚合物基纳米复合材料的制备与研究 J.合树脂及塑料,2005,22(6):62?66.3?王小萍 贾德民 陈玉坤 天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料结构和性能的研究(第一版)M .化学工业出版社,24?26.4?Jeon H S,Rameshwaram J K,et al.Characterization of polyi?soprene?clay nanocomposites prepared by solution blengding J.Polymer.2003,44(19):5749?5758.5?Kim J T,Oh T S,Lee D H.Morphology and rheological proper?ties of nanocomposites based on nitrile rubber and organophiliclayered silicates J.Polymer International,2003,52(7):1203?1208.6?朱永康.橡胶用补强炭黑发展的新动向 J.橡胶参考资料,2009,39(1):13?17.7?贾清秀,向平,杨军,等.粘土/炭黑/NR 纳米复合材料的性能研究 J.2006,53(1):5?9.8?李仙会.纳米炭黑粒子的制备及其在橡胶中应用 J.高分子学报,2007,9:7.(下转第 78 页)?32?化 工 新 型 材 料第 39 卷图 6?实际预氧化样品 lnR2与 1/T 关系图-6007.082。则计算得模拟预氧化?E2=84.072KJ/mol、实际预氧化?E2=49.942KJ/mol,由于?E2=?EBB-?EBA 0,则?EBB?EBA,说明常规规聚丙烯腈在预氧化过程中,更有利于以环状和线性结构形式共存。实际预氧化的在牵伸的条件所需的活化*能比模拟的预氧化的在比较高的温度下活化能小。既,实际的预氧化在比较的低的预氧化温度下,施加适当的牵伸能减少反应所需的活化能。3?结论在 250 290?范围内,随着预氧化温度的增加,模拟和实际预氧化成环反应能力均增加,即模拟和?实际预氧化的即模拟和实际预氧化 k?R1增加。在一定的预牵伸条件下,实际预氧化的反应活化能要比模拟与氧化的活化能小,这就是为什么要在预氧化过程中施加牵伸的原因。参考文献 1?张家杰.国内外碳纤维生产现状及其发展趋势 J.化工技术经济,2005,23(4):12?15.2?吕春祥,吴刚平,等.聚丙烯腈原丝预氧化工艺的研究 J.新型碳材料,2003,18(3):186?190.3?贺福.碳纤维及其应用技术 M.北京.化学工业出版,2004.4?张利珍,吕春祥,吕永根,等.聚丙烯腈纤维在预氧化过程中的结构和热性能转变 J.新型炭材料,2005,20(2):144?150.5?刘焕章,王成国,王延相,等.聚丙烯纤维预氧化工艺条件对其结构和性能的影响 J.高科技纤维与应用,31(1):31?35 6?许志献.用 XRD 对聚丙烯腈预氧化环化反应动力学的研究 J.安阳师范学院学报,2007,(05):67?71.7?Fitzer E,Frobs W,Heine M.Optimization of stabilization andcarbonization treatment of PAN fibres and structural charac?terization of the resulting carbon fibres J.Carbon,1986,24(4):387?394.8?金日光.第四统计力学?JRG 群子统计理论 M 韩国:韩国宣文梅地亚(株)出版社,1994.9?金日光.模糊群子论 M .哈尔滨:黑龙江科学技术出版社,1985.收稿日期:2011?02?16(上接第 32 页)9?张喜亮,贾德民,黄苗油.马来酸酐预处理炭黑对硫化天然橡胶动态力学性能的影响 J.合成橡胶工业,2001,24(2):105.10?刘吉文,张喜亮,吴弛飞.环已胺改性自炭黑对所填充 NR 性能的影响 C.第三届全国橡胶制品技术研讨会论文集,161?164.11?古菊,等.NR/改性 CaCO3纳米复合材辩的形态与力学性能 C.第二届全国橡胶制品技术研讨会论文集,119?122.12?陈美,等.纳米 CaCO3,天然胺乳医用制品微观结果与热空气老化性能的研究 J.电子显微学报,224(4):43?45.13?古菊,等.蚋米碳酸钙政性新科技及其高性能橡腔的研究,中国橡胶,2006,22(8):22?25.14?姬志田,等.钠米碳酸钙在天然橡胶中的应用研究 J.中国橡胶,2006,22(23):36?37.15?徐文总,马德柱,等.纳米 ZnO 对天然橡胶交联反应和热稳定性能的影响 J.应用化学,2002,19(12):1186?1188.16?周丽玲,傅政,等.纳米氧化锌在自炭黑填充的天然橡胶中的性能 J.弹性体,2003,13(2):28?30.17?隋刚,杨小平,粱吉,等.碳纳米管/天然橡胶复合材料的制备及性田 J.复合材料学报,2005,22(5):72?77.18?隋刚,杨小平,梁吉,等.机械混炼制备碳纳米管/天然橡胶复合材特性分析 J.弹性体,2005,15(2):5?9.19?章毅鹏,朱长风,桂红星,等.纳米晶纤维索补强天然橡胶的研究 J.热带农业科学,2008,28(3):16?19.20?林桂,钱燕超,张鹏,等.纳米二氧化钛填充橡胶复合材料的分散结强 NR 硫化胶性构与性能 J.合成橡胶工业,2005,28(2):98?104.21?Scott G.Some new in concepts polymer Rubber and stabiliza?tion J.chemistry Technology,1971,44:1421?1428.22?Yoshitsugu Kojima.One?pot synthesis of Nylon?clay hybrid J.J Polym A,1993,31:1755?1758.收稿日期:2011?01?12?78?
