非球形导电粒子与绝缘体复合材料的介电增强研究.pdf

第 14 卷1997 年第 3 期8 月复 合 材 料 学 报ACTA MATERIAE COMPOSITAE SINICAVol.14No.3August1997本文于 1996 年 6 月 10 日收到修改稿,1995 年 4 月 24 日收到初稿非球形导电粒子与绝缘体复合材料的介电增强研究 江平开 王宗光 王寿泰 徐传骧*刘辅宜*(上海交通大学复合材料研究所,上海 200030)(*西安交通大学电气绝缘研究所,西安 710049)摘要导电粒子掺入到绝缘体中会显著提高其介电常数,理论上这种增强超出了 C-M 方程和其它偶极近似的结果。近来有人 1引入一种有效集结模型来描述这种增长规律,其中对于非球形导电粒子的影响引入一个形状因子 u0来描述,但他们都是把绝缘体作为基体来处理。本文的目的在于采用对等来处理这种介质,像文献 2 一样来修正 D-J 方程,同时与铜、铝微粒掺入聚乙烯中的实验规律进行了比较,微观分析了微粒的形貌和分布,得到与理论相符合的结果。关键词 复合材料,介电常数,集结,导电粒子,绝缘体中图分类号TB33,V259许多绝缘材料中掺入导电粒子后,其介电常数会明显提高,而介电增强值超出了仅考虑了偶极近似的 Clausius-Mossotti 方程所予计的值。于是,W.T.Doyle 和 I.S.Jacobs 在1990年发表文章,引入了这个有效集结模型,来解释这种增强规律,此模型只适用于球形粒子的掺入,而更多的实验是采用非球形粒子掺入,并发现其复合材料的介电常数又比球形粒子掺入在同一体积比下提高得更多。进而继续引入粒子形状,对此有效集结模型进行了修正。此模型在一定程度上与实验吻合较好。尽管有效集结模型,在物理图像上是可靠的,但是由于复合材料的基体只有相对意义,因此,应该对等来考虑二相复合问题。在文献2中,我们对此有效集结模型进行了修正,并与实验进行了比较,发现也吻合得较好。同样,对于非球形粒子掺入,本文中继续进行修正,我们在修正之前,将概述一个球形集结模型以及对等修正,然后再介绍非球形粒子的掺入而引入形状因子 u0,提出了新的修正,并讨论它的实用范围,最后与金属粒子铝、铜颗粒掺入到聚乙烯中的实验结果相比较。1有效集结模型实验事实是:当掺入金属粒子的体积比较小时,其复合材料介电常数的增强规律符合 C-M 方程,但随着掺入体积比 p 增大,符合 C-M-D-J 方程。Doyle 和 Jaobs 认为金属粒子与绝缘体混合时,由于各种因素的影响,总会造成某种程度的不均匀。实际情况是不可能使粒子按照立方或其它晶格形式规则地排列,它或多或少地会有一些粒子集结在一起,形成致密堆集,导致金属化转变,而不是如规则排列所要求的,粒子要同时接触,才能使整体实现金属化转变。这样,就会有一些区域是金属化集结区,一部分是孤立球存在的绝缘区,随着掺入金属粒子的增加,集结区就不断向绝缘区扩大,其数目不断地增多,直到整个区域都由集结区占据,此时复合材料整体发生金属化转变。此时对应于临界点 p=pc。我们知道,Clauisius-Mossotti 方程E-1E+2=B=13E0NA=p(1)式中:B定义为复合介质球的极化率,E为介电常数,E0为真空电容率,N 为粒子数密度,A为粒子的极化率。方程(1)中前二个等号联系起来的关系有时称为 Lorenty-Loreng 关系,它可以用于偶极近似,也可以用于非偶极近似下的准确计算,而最后一个等号成立的条件是偶极近似的结果,即利用孤立导体球的极化率为 A=4PE0a3的结果,此时 p 就表示金属粒子对整个体积的贡献,而只有当 pc=1 时,即当 A=3E0/N 时才出现所谓 Lorenty 的介电常数“灾变”。而实验结果是,pc 1 来表示:Aa=11-m2+m(m3-1)3ln(m+m2-1)(22)对于扁椭球:m=a/b 1,其结论也适用于一般椭球,甚至任意形状。图1形状因子u0与轴长比 m=a/b的函数曲线图2非球形粒子界面极化的等效示意图3非球形粒子掺入的修正方程方程(18)中的约化介电常数,应考虑它们的对等修正,由于孤立球的极化比球形的要大,其孤立粒子的极化率为:B0=u0pc,这意味着附着在粒子上的部分介质对极化的贡献完全由94复合材料学报第14 卷等效体积为 B0=u0pc的球形粒子所代替,或者说,有(u0-1)pc的介质对极化的贡献可以忽略。从微观上看是导体球界面电荷远远大于附着介质上的极化电荷,由此表现的极化完全由界面极化来决定,只要它们分离较远,非球形粒子的作用就像是有效半径增大为 4PE0(u0abc)的导体球(图2所示)。所以由方程(18),同样可写成Em-1Em+2=1-(u0-f)p-f p/pcE2-1E2+2+pu0+f(1/pc-u0)(26)尽管这里有二个待定常数 u0、pc。它们分别要求uo1,0pc1,同时在有效集结模型中,它们的范围还受到物理条件 B 1 和(E-1)/(E+2)1 的限制。我们已经知道,当集结区占有所有空间时,就发生整体金属化转变。为了验证这种非球形粒子悬浮的复合材料的有效集结模型的可靠性,我们把 B=1 代入方程(26),求解密堆集的临界体积。我们发现:当 u0pc2时,密堆集的临界体积p=pc,此时的临界体积为等效的球形粒子掺入的临界体积比:而当u0pc2时,p=pc/(u0pc-1),临界体积就不再等于等效掺入球形粒子的临界体积比,而比其要小;当 u0pcm 1 时,则 p=1/u0,此时的临界体积完全由形状因子的倒数来决定。显然,轴长比越大临界体积比越小,f=p/pc变成f =p/pc(u0pc-1),这样方程Em-1Em+2=1-(1-p(u0pc-1)pc)pu0-p2(u0pc-1)pcE2-1E2+2+pu0+p(u0pc-1)pc(1pc-u0)=1-(1-ppc)pu0-p2pcE2-1E2+2+pu0+ppc(1pc-u0)(27)其形式并不变,即Em-1Em+2=pu0+f (1pc-u0)+1-(1-f )pu0-f ppcE2-1E2+2=pu0+f(1pc-u0)+1-(1-f)pu0-f ppcE2-1E2+2(28)方程(18)中引入的二个物理参数,它适用于非球形粒子的单一悬浮的两相复合,具有与球形粒子基本相同的形式,只是要考虑孤立粒子的角向平均极化率,但仍假设在混合过程中,非球形粒子的集结区仍是球形的,所以孤立粒子之间、集结球之间、孤立粒子与集结球之间仍是采用偶极近似。4与实验比较在实际悬浮中,参数 u0和 pc也可独立取值,形状因子和最大掺入量 pc都依赖于悬浮粒子的尺寸和形状分布。哪个参数对有效介电常数影响更大取决于实际粒子尺寸和形状的分布。如果对粒子分布知之甚少,u0,pc则可以通过测量数据的参数拟合来得到。表1修改方程拟合值试 样pcu0pc u0符 号Zince0.3720.74Iron0.632.31.449Ni-Cr0.562.31.288Doyle 和 Jacobs 用低频介电测量值与他们的有效集结模型进行了比较,其中有 Carbonyl-iron 粒子在矿物油中,Zinc 在石蜡中,Ni-Cr 合金球在聚氨酯中。图3显示了方程(18)与实验值的拟合曲线,同时我们把他们的实验与修正的方程(26)进行了比较(见图4),所有的参数都列在表1中。我们则把筛选过的金属铝,95第3期江平开等:非球形导电粒子与绝缘体复合材料的介电增强研究图3方程(18)与实验值的拟合曲线图4修正的方程(26)与实验值的拟合曲线图5复合材料混合过程流变转矩图(TQ代表转矩 T 代表温度)铜微粒按不同体积比掺入到聚乙烯中,通过HAAKE 公司流变仪的混合器进行混合实验,实验过程全部由计算机控制。宏观上,我们在恒温下把混合达到流变转矩为不变时视为均匀,如图5所示,然后在一定的压力下,热压成型,得到系列片状试样。试样的介电测试,采用三电极系统,由日本 TR10-C 电桥在60Hz 下测出电容量,折算成介电常数。修正后结果用修正方程发现:对铝粒子拟合得到的 u0、pc分别是1.68和0.78;对铜粒子拟合得到的 u0、pc分别是3.6和0.55。比较铝和铜的临界值,发现铝的临界值比铜的临界值大,显示铜比铝粒子更容易形成集结态。为了证明这一点,我们对铜与铝微粒悬浮的微观形貌以及掺入到聚乙烯中的微观构形用图6铜微粒的大小、形状扫描电镜图图7铜微粒在丙酮中集结状态图96复合材料学报第14 卷扫描电镜进行了观察。在 S-2700型日本日立型扫描电子显微镜的电极底坐上,用丙酮悬浮少量微粒,采用摇动使其宏观均匀,最后待丙酮挥发后进行观察,图6、图7、图8、图9分别代表铜与铝的微观形貌,其中,图10、图11为铜与铝在聚乙烯中的形貌。图8铝微粒的大小、形状扫描电镜图图9铝微粒在丙酮中集结状态图图10铜微粒在聚乙烯中的集结状态图象图11铝微粒在聚乙烯中的集结状态图象图12修正方程与本文实验值的比较比较图6和图9,可发现铜微粒的平均轴长要比铝微粒的要大,在方程中表现为 u0大;比较图3和图6,可以看出铜的平均粒度要小且比铝更容易集结在一起;比较图4和图7,表现了铜与铝在 PE 中的集结状态,这种集结程度表现在它们的临界体积的大小。从方程拟合得到的铜与铝的临界值可看到,铜的临界体积更小,说明它更容易集结,微观构形与此相符合。铜及铝粒子与聚乙烯复合后的介电常数值随掺入体积比的变化曲线见图12,实验值是在60Hz、室温下(25)测定的。97第3期江平开等:非球形导电粒子与绝缘体复合材料的介电增强研究5结论及讨论金属与绝缘体复合材料的介电常数,随着掺入金属的体积比的增大,且金属粒子的集结有利于提高介电常数,金属粒子的微观形状对复合材料的介电常数有明显的影响,轴长比越大,对提高介电常数越有利,其复合材料的介电常数符合修正后的介电增强方程。需要说明的是,集结(Effective Cluster)模型与逾渗(Percolation)模型是有所不同的,逾渗模型中存在集结,而在金属/绝缘体复合材料中,这种逾渗通道常常被机械搅拌所打断,形成孤立的集结区;其次,金属颗粒的大小也影响临界值。本文的试样是在密炼机中充分搅拌的,而且金属粒度较大,所以临界密度值较大。我们知道,聚乙烯是结晶聚合物,同时也存在无定形物(20%),而结晶程度与外界条件有很大的关系,如冷却较快,结晶度下降。由熔体冷却而得到的结晶聚合物,其组织并不象单晶那样单纯,其单元组是由无数微晶聚集而成的多晶集体,一般呈球形。在本文图片中没有明显表现出来,一是因为有较多的无定形相的交织作用,二是相对尺寸较小,因此,pc值较大。介电常数往往都是在临界值附近才陡然上升,发生数量级的改变。本文作者企图在更高密度下进行密炼时,发现很难成形及均匀化。而此材料作为绝缘材料,往往介电常数为10左右时就有很好的均压作用,且具有较高的体电阻率。因此,本文中研究的范围有一定的限度。参考文献1Dolye W T,Jacobs.Phys Rev,1990,B41(15):9319;J Appl Phys,1992,71(8):39262江平开.金属与绝缘体复合材料的介电增强的研究.西安交通大学学报,1997,(2):3113Bottcher C J F.Theory of Electric Polarization:Vol 1.New York:s.n.,1973.200STUDY OF MODEL OF DIELECTRIC ENHANCEMENT INCOMPOSITES FOR NON-SPHERICAL CONDUCTINGPARTICLES AND INSOLATORJiang Pingkai Wang Zongguang Wang Shoutai Zhang Guoding(Institute of Composite Materials,Shanghai Jiaotong University,Shanghai200031)Xu Chuanxiang Liu Fuyi(Electrical Insulation Institute,Xi an Jiaotong University)AbstractThe permittivity of a composite with embedded conducting particles exhibits alarge enhancement above the value by the Clausius-Mossotti and other dipole approximation.Recently a few people have developed an effective cluster model for the law,in which the ef-fect on the shape of the conducting particles was described by using a factor u0.The insulatorwas treated only as a matrix.This paper is aimed to treat the metal and the insulator on anequal footing and improve the model as in paper 2.Finally a comparison was made withour permittivity measurement of the composites LDPE with embedded Cu and Al powdersand the electron micrograph of the samples was examined,which shows that the theory is inexcellent agreement with the experiments.Key wordscomposites,permittivity,cluster,conducting particles,insulator98复合材料学报第14 卷