蒙脱土改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究.pdf

2006 年4 月 电 工 技 术 学 报 Vol.21 No.4 第 21 卷第 4 期 TRANSACTIONS OF CHINA ELECTROTECHNICAL SOCIETY Apr.2006 蒙脱土改性环氧树脂复合材料的 制备及性能研究 张明艳1 孙婷婷1 张晓虹2 胡春秀2 胡庆娟2 王兆礼1（1.哈尔滨理工大学材料科学与工程学院 哈尔滨 150040 2.哈尔滨理工大学电气与电子工程学院 哈尔滨 150040）摘要 通过把有机蒙脱土（oMMT）分散到环氧树脂（EP）中制备出环氧树脂/有机蒙脱土（EP/oMMT）纳米复合材料。利用原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）对 EP/oMMT 纳米复合材料的微观结构进行了分析表征，利用热重分析仪、马丁耐热试验仪、冲击试验仪和介损分析仪测试了该复合材料的耐热性能、机械性能和介电性能。结果表明：有机蒙脱土以球形和蜷曲带形两种形态存在于树脂基体中，平均尺寸为 20nm；混合温度为 90时所得复合材料中 oMMT的分散性较好，EP 和 oMMT 的两相界面粘接也较好，复合材料的马丁耐热温度和冲击强度比未改性树脂分别提高了 10和 31.6%。复合材料的冲击强度随蒙脱土含量的增加而提高，并在蒙脱土含量为 2phr 时达到最大值 23.6kJ/m2；通过研究复合材料的两相结构与冲击韧性的关系，推断出蒙脱土增韧环氧树脂的增韧机理为基体的剪切屈服机理；复合材料的介电常数（r）和介电损耗角正切（tan）均有所降低，r随温度的变化趋势与未改性环氧树脂相似，而蒙脱土的加入延缓了 tan 随温度增加而增大的速率。关键词：环氧树脂 有机蒙脱土 纳米复合材料增韧 介电性能 中图分类号：TQ204 Study of Preparation and Properties of Organo-Montmorillonite Modified Epoxy Nanocomposite Zhang Mingyan Sun Tingting Zhang Xiaohong Hu Chunxiu Hu Qingjuan Wang Zhaoli（Harbin University of Science and Technology Harbin 150040 China）Abstract In this paper montmorillonite modified with alkyl ammonium ions is dispersed in an epoxy/methyl nadic anhydride systems to form epoxy/organo-Montmorillonite（oMMT）nanocomposite.Scanning electric microscopy（SEM）and atomic force microscopy（AFM）are used to characterized the microstructure of nanocomposite obtained.Mechanical properties，thermal properties and dielectric properties of the nanocomposite are studied using impact tester，Martin heat resistance tester，dielectric loss analyzer.The results proved that，there are two kinds of shapes of oMMT dispersed in epoxy，either sphericity or cingulum，the average dimension is 20nm.The oMMT dispersed uniformly in nanocomposite with mixing temperature is 90，compared to the unmodified epoxy，the martin heat resistance temperature and impact strength of the composite improved 10 and 31.6%，respectively.The maximum of impact strength of nanocomposite is obtained when the oMMT loading is 2phr（per hundred resin）.SEM and AFM photograph are showed that the thermal stability and toughness of the composite are all related to the dispersion of montmorillonite，and the impact strength of composite is related to the adhesive joining of the interface between epoxy and montmorillonite.The relationship 国家自然科学基金资助项目（50377009）。30 电 工 技 术 学 报 2006 年 4 月 between microstructure and properties of the composite is studied，then toughen mechanism of montmorillonite toughen epoxy is speculated as massive shear yielding.The value of the r is lower than that of pristine epoxy materials，the increase of the tan with the temperature is delayed.The possible reason is that the mobility of polymer chains is restricted between the layers of MMT.Keywords：Epoxy,organo-montmorillonite,nanocomposites toughness,dielectric properties 1 引言 环氧树脂因其粘接力强，电绝缘性能好，稳定性高和收缩率小等优点而被广泛应用于粘接、涂料、电子电气、土木建筑等领域。是一种应用十分广泛的热固性树脂，但是环氧树脂固化物的抗冲击性差是其最大的缺点。传统的增韧方法是通过将韧性好的聚合物如橡胶弹性体或热塑性树脂等加入到环氧树脂中15，这使复合材料的韧性有显著的提高，然而，在提高环氧树脂韧性的同时却使耐热性有不同程度的降低。因此，人们一直在寻找新的改性途径。近年来，纳米材料的出现和纳米技术的发展，为聚合物的改性又提供了一个新的途径。而无机纳米材料由于具有优异的耐热性及尺寸稳定性等优点已被越来越多的应用在聚合物的改性研究中。蒙脱土作为一种具有天然纳米结构的无机层状硅酸盐材料，其片层空间可以成为制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的天然微反应器6，聚合物能够在蒙脱土片层之间的纳米空间进行反应，从而可获得聚合物/蒙脱土纳米复合材料。因此，在这一领域中利用蒙脱土来改性聚合物已成为众多学者研究的热点。而蒙脱土改性环氧树脂的研究也取得了一定成果。国内外学者对环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的制备方法以及复合材料的性能进行了研究。在对材料性能的研究方面，众学者所得的研究结论比较一致，认为蒙脱土的加入在提高环氧树脂韧性的同时还能不同程度的提高其耐热性7,8。蒙脱土改性环氧树脂研究的另一重要方面是对蒙脱土增韧环氧树脂机理的研究。到目前为止关于蒙脱土增韧环氧树脂的机理还未有定论，主要的增韧机理有裂纹钉铆9和基体的剪切屈服10两种。另外，关于蒙脱土的加入对环氧树脂介电性能的影响也有待研究。本文用甲基纳迪克酸酐为固化剂，在制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的基础上，根据材料微观结构解释了所制得的复合材料之所以具备良好的抗冲击性和良好的耐热性的原因。并根据对复合材料的冲击断口形貌分析和表面形貌分析推断出蒙脱土增韧环氧树脂的机理为基体的剪切屈服机理。最后初步的讨论了蒙脱土的加入对复合材料介电性能的影响。2 试验部分 2.1 实验原料 本文采用的有机蒙脱土是由钠基蒙脱土经十六烷基三甲基氯化铵有机改性制得，所采用的环氧树脂是 E51，固化剂是液态的甲基纳迪克酸酐，促进剂吡啶。2.2 复合材料的制备 将 E51 和一定量的 oMMT 在固化前分别在60，90，160下混合一定时间。所得混合物经真空除泡后冷却，混合物几乎是透明的。加入一定化学计量的固化剂和促进剂并混合均匀。将混合物真空除泡后倒入已预热的涂有硅脱模剂的钢模中。固化工艺为在 120下固化 1h 然后在 160下后固化 6h。2.3 冲击试验 用钟摆冲击试验仪（中国洪都仪器厂）作冲击试验，研究复合材料的冲击性能。试样尺寸 120mm15mm10mm，实验温度 25。本文所用数据是六个试样所作试验结果的平均值。2.4 表面形貌分析 用 Nanoscopea 型 AFM 研究纳米复合材料的表面形貌。试样厚度为 50m。2.5 冲击断口形貌分析 用 SEM 对复合材料进行断口形貌分析。断口为冲击试验所得。在做 SEM 试验之前在试样（2mm 厚）的断面镀上一薄层金。2.6 热稳定性分析 用马丁耐热试验仪测试复合材料的马丁耐热温度。以 6/5min 的速度从 50升至 200。试样尺寸为 120mm15mm10mm。2.7 介电性能分析 测试不同有机蒙脱土含量试样的相对介电常数和介电损耗角正切随温度的变化关系，测试温度范围是 20160。第 21 卷第 4 期 张明艳等 蒙脱土改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究 31 3 结果与讨论 AFM 是在微米级甚至纳米级用于研究复合材料表面形貌的一种试验工具。图 1 是混合温度为90时所制得的复合材料的 AFM 相图。其中，深色暗区是环氧树脂基体，白色亮区是蒙脱土分散相。从图中可看出分散在树脂基体中的蒙脱土有两种形态。一种是平均直径为 20nm 的球形粒子，另一种是平均宽度是 20nm 的蜷曲带形粒子。我们认为，在环氧树脂固化过程中，树脂预聚体在蒙脱土片层内和片层外同时交联固化形成网络结构，蒙脱土片层受到所形成网络结构的挤压而蜷曲。图 1 混合温度为 90时所制得 EP/oMMT 纳米复合材料的 AFM 相图 Fig.1 Atomic force microscopy（AFM）phase image of EP/oMMT nanocomposites of mixing at 90 从图中还可以看到，带形蒙脱土粒子的周围区域颜色较浅，这种颜色较浅的区域应是已被环氧树脂充分插层溶胀但没有形成完全剥离结构的蒙脱土，这说明分散在树脂基体中蒙脱土的层状结构并没有被完全破坏，一部分蒙脱土以纳米级片层分散在树脂基体中，而另一部分蒙脱土仍保持层状结构，但片层之间已被环氧树脂填充。图 2 是复合材料冲击断口的高倍率 SEM 图。从图 2a 中可看出混合温度为 60时所得复合材料中的有机蒙脱土粒子的粒径较大，而且粒子表面清晰光滑，说明蒙脱土粒子与环氧树脂基体的相溶性较差，两相之间的界面粘接较小。而图 2b 显示出混合温度为 90时所得复合材料中的蒙脱土粒子的粒径较小，分散也较好，而且看出有机蒙脱土粒子包埋在树脂基体中，两相的界面粘接较好。不同混料温度所得复合材料的马丁耐热温度如表 1 所示。混合温度为 90所得试样的马丁耐热温度最高，为 171，比纯环氧树脂（161）高很多。图 2 EP/oMMT 纳米复合材料冲击断口的 SEM 图 Fig.2 SEM micrographs of fracture surface of epoxy/montmorillonite nanocomposites 蒙脱土层间的铵离子对环氧树脂的固化起催化作用，蒙脱土片层在树脂基体中就像一个大而坚硬的交联面，相当于增加了交联点数目。蒙脱土在树脂基体中分散越好，就会有更多的环氧分子进入蒙脱土层间，扩大蒙脱土层作为交联面的区域，因此有机蒙脱土的加入可提高复合材料的马丁耐热温度，而且蒙脱土较好的分散性有利于提高复合材料的耐热性。表 1 EP/oMMT 纳米复合材料的马丁耐热温度 Tab.1 Martin heat resistance temperature of EP/oMMT nanocomposite 混合温度/60 90 160 未改性环氧树脂马丁耐热温度/166 171 164 161 不同混合温度下制得的环氧树脂/蒙脱土复合材料试样的无缺口冲击强度如表 2 所示。从表中可看出，与未改性环氧树脂相比，复合材料的冲击强度均有所提高，混合温度为 90时所得复合材料的冲击强度较好，与未改性环氧树脂相比提高了31.6%。张楷亮等用甲基四氢苯酐为固化剂制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，其冲击强度提高了87.8%11。不同蒙脱土含量的环氧树脂/蒙脱土复合材料的无缺口冲击强度如表 3 所示。从表中可看出，复合材料的冲击强度随蒙脱土含量的增加而提高，并在蒙脱土含量为 2phr 时达到最大值 23.6kJ/m2。32 电 工 技 术 学 报 2006 年 4 月 表 2 EP/oMMT 纳米复合材料的冲击强度 Tab.2 Impact strength of EP/oMMT nanocomposites 混合温度/60 90 160 冲击强度/（kJm2）17.4 22.9 17.6 表 3 不同 oMMT 含量 EP/oMMT 纳米 复合材料的冲击强度 Tab.3 Impact strength of EP/oMMT nanocomposites with different oMMT loading oMMT 含量/（phr）0 2 3 4 6 冲击强度/（kJm2）17.2 23.6 22.9 19.918.8目前，对于无机纳米粒子增韧环氧树脂的增韧机理主要有裂纹钉铆机理，基体剪切屈服机理等。而层状硅酸盐蒙脱土对环氧树脂的增韧机理还未有定论。裂纹钉铆机理由 Lange 首先提出12，根据该理论，当一个具有单位长度裂纹的尖端处，受到应力作用在树脂基体中增长时，会遇到一系列和基体结合良好的固体颗粒（这种固体颗粒必须是坚硬的，不可贯穿的），裂纹尖端于是会在颗粒之间发生弯曲，但仍然钉铆在它们所遇到的固体颗粒的位置上，并形成一个二级裂纹。而新的断裂面的形成和新产生的裂纹转向的过程将吸收大量冲击能，从而提高复合材料的韧性。Liu W.P.利用高压混合法制备了环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，并对复合材料的韧性进行了研究9。他认为复合材料在受到外力作用时，复合材料中的蒙脱土粒子对产生的裂纹起钉铆作用，并伴随着经过蒙脱土粒子之后的裂纹转向。基体的剪切屈服机理主要内容是，当材料受到外界冲击力时，由于分散相粒子的泊松比与树脂基体不同，易产生应力集中效应，引发蒙脱土层间及其周围的树脂基体屈服，从而吸收大量变形功，提高韧性；另一方面，分散相和树脂基体之间牢固的界面粘接能产生良好的应力传递，也可以有效的促进基体树脂发生屈服和塑性形变，从而使体系吸收更多的冲击能。D.Ratna 制备的环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的断裂面表现出明显的基体剪切屈服，从而认为基体的剪切屈服是蒙脱土增韧环氧树脂的主要机制10。本文也对蒙脱土在环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料中的增韧机理进行了研究。下面我们将从复合材料的微观结构方面来分析材料的抗冲击性能。图 3 是环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料试样的冲击断口的 SEM 图。图 3a 是未改性环氧树脂材料的冲击断口 SEM 图，可以看出断面是光滑的，说明未改性环氧树脂材料的断裂是脆性断裂，因此材料的冲击强度较低。图 3b 是混合温度为 60时所得环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的冲击断口 SEM图，从图中可以看到一些光滑的棱形花样，说明材料仍是脆性断裂，而且从图 3b 中还可以看到应力发白区域。应力发白是光散射的结果，在此图中其散射中心是分散不好的蒙脱土颗粒与树脂基体之间的空隙，因此其断裂机理就是空隙断裂。空隙断裂消耗的能量较低，因此复合材料的抗冲击性能较差。图 3c 和图 3d 分别是混合温度为 90和 160所得纳米复合材料的 SEM 图。从图 3c 中可以十分明显的观察到树脂基体的塑性变形，从图 3d 也能看出基体产生了一定的塑性变形，表明复合材料的断裂是韧性破坏，宏观性能上的表现就是冲击强度较高。由此推测蒙脱土增韧环氧树脂的机理是基体的剪切屈服机理。第 21 卷第 4 期 张明艳等 蒙脱土改性环氧树脂复合材料的制备及性能研究 33 图 3 EP/oMMT 纳米复合材料冲击断口的 SEM 照片 Fig.3 SEM micrographs of fracture surface of epoxy/MMT nanocomposites at low magnification 这与 D.Ratna 的实验结论相同。由图 2 可知混料温度为 90时所得复合材料两相的界面粘接较好，结合复合材料的冲击强度（表 2）数据可知，混合温度为 90时所得的复合材料的冲击强度最好，因此蒙脱土与环氧树脂之间良好的界面粘接有利于提高复合材料的冲击韧性。这也证明了蒙脱土的剪切屈服增韧机理，即分散相和树脂基体之间牢固的界面粘接能产生良好的应力传递，可以有效的促进基体树脂发生屈服和塑性形变，从而使体系吸收更多的冲击能，提高材料的冲击韧性。从前文中复合材料的 AFM 图能够看出，蒙脱土粒子在树脂基体中是以蜷曲的带状形态存在的，蒙脱土粒子这种形态的形成原因可能是，环氧树脂在固化过程中，在蒙脱土层内和层外形成交联网络结构，蒙脱土片层受到所形成网络结构的挤压而蜷曲，马继胜等也发现蒙脱土片层在高聚物的形成过程中容易扭曲变形，并不是刚性的13。可见层状蒙脱土的强度比较低，不是坚硬的不可贯穿的粒子，并不能起钉铆的作用，因此蒙脱土增韧环氧树脂的机理解释为裂纹钉铆机理的论据不充足。而当混合温度较低或蒙脱土含量增加时得到的复合材料的冲击强度较低，可能是由于环氧树脂与蒙脱土的混合温度较低或蒙脱土含量增加导致了蒙脱土在树脂基体中的分散性变差，出现了蒙脱土粒子团聚现象。那么，由于蒙脱土或蒙脱土团聚体的表面和结构中存在着某些缺陷如表面滑痕、微孔、气泡、界面分离等，这些缺陷很容易造成空穴和裂缝，使应力局部集中于裂缝的尖端处，当达到饱和超过某一临界条件时，材料将发生断裂和破坏，因此其增强增韧效果将明显减弱，使得冲击强度有所下降。我们基于提高环氧树脂韧性的目的，利用蒙脱土对其进行改性。然而，从蒙脱土的结构式(1/2Ca，Na)x（Al2x，Mgx）（Si4O10）(OH)2nH2O 可以看出，蒙脱土中含有 Si，Al，Ca，Na 等半导电或导电元素，因此有必要分析蒙脱土的加入对环氧树脂介电性能的影响。我们研究了复合材料的相对介电常数r和介质损耗角正切 tan 随温度变化的规律。图 4 是所制得的复合材料的相对介电常数与温度的关系。可以看出复合材料的r值比未改性环氧树脂低。可能原因是复合材料中极性基团的运动受限于蒙脱土片层之间，而且呈纳米分散状态的蒙脱土片层由于纳米尺寸效应，与环氧树脂基体强烈的作用，使极性基团的极化困难，因此介电常数值下降。从图 4 中获得的另外一个重要信息是复合材料的r随蒙脱土含量的增加而增加。原因可能是随蒙脱土含量的增加，基体中的蒙脱土发生聚集，这就使得蒙脱土粒子的粒径增大，从而增加了环氧树脂分子之间的距离，有利于复合材料中极性基团的偶极取向，因此介电常数随蒙脱土含量的增加而增加。当温度高于 130时材料的r快速增加，这是因为 130左右可能是复合材料的玻璃化转变温度，当温度高于 130时树脂基体中的极性基团的运动速度加快，使极化容易实现，从而使得介电常数快速增加。事实上，未改性环氧树脂及复合材料的介电常数随温度的变化趋势相似，对这种变化趋势的详细解释可参考文献14。图 5 描述的是介质损耗角正切与温度的关系。从图中可以看出，当温度不太高时，复合材料的介质损耗角正切与未改性环氧树脂几乎无差别。而温度超过 130时，与未改性环氧树脂相比，复合材料的 tan 增加较缓慢。原因是温度高于 130后 图 4 材料的相对介电常数与温度的关系 Fig.4 Thermal dependencies of relative permittivity of materials 34 电 工 技 术 学 报 2006 年 4 月 聚合物基体中的极性基团的运动速度加快，而复合材料中极性基团的运动受限于蒙脱土片层之间，偶极取向受限，极化困难，因此复合材料的 tan 比未改性环氧树脂有所降低。图 5 材料的介质损耗角正切与温度的关系 Fig.5 Thermal dependencies of dielectric loss of materials 4 结论 利用插层复合法制备了 EP/oMMT 纳米复合材料，而混合温度为 90所得复合材料中蒙脱土的分散性较好，oMMT 粒子以平均尺寸为 20nm 的球形和蜷曲带形两种形态分散在环氧树脂基体中。与未改性环氧树脂相比，复合材料的冲击强度和马丁耐热温度分别提高了 31.6%和 10。蒙脱土增韧环氧树脂的机理是基体剪切屈服理论，即复合材料在受到外力作用时树脂基体产生剪切屈服，吸收大量冲击能，从而提高了复合材料的抗冲击性。蒙脱土粒子与树脂基体较好的界面粘接可提高复合材料的韧性。与未改性环氧树脂相比，复合材料的介电常数r和介电损耗角正切 tan 均有所降低，复合材料的r随温度的变化趋势与未改性环氧树脂相似，而蒙脱土的加入延缓了复合材料的 tan 随温度增加的速率，主要原因可能是蒙脱土片层抑制了复合材料中极性基团的极化。参考文献 1 Isil Isik，Ulku Yilmazer，Goknur Bayram.Impact modified epoxy/montmorillonite nanocomposites:synthesis and characterization.Polymer，2003，44:63716377 2 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