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邻苯二甲酸二辛酯生产工艺评述张 薇 (湖南省化学工业学校 株洲 412004)摘 要 介绍了如下工艺路线:由苯酐与 2-乙基己醇合成邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯,比较了几种工艺路线的优缺点。关键词 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯 DOP 增塑剂 苯酐 2-乙基己醇分类号 T Q245A Review on the Production Technology of D-i(2-ethyl hexyl)phthalateZhang Wei(Hunan School of Chemical Industry,Zhuzhou 412004)Abstract A process of synthesizing d-i(2-ethylhexyl)phthalate by reaction of benzene anhydrideand 2-ethylhexanol is shown.A comparison of the advantages and shortcomings in some processes ismade.Key words d-i(2-ethylhexyl)phthalate plasticizer phthalic anhydride 2-ethyl hexyl alcohol1 前 言邻苯二甲酸二(2-乙基)己基酯 d-i(2-ethyl)hexyl phthalate,常被称为 DOP,是最广泛使用的增塑剂之一,除了醋酸纤维素、聚醋酸乙烯酯外,它与绝大多数工业上用的合成树脂和橡胶均有良好的相容性。其混和性能好,增塑效率高,挥发性较低,低温柔软性好,电气性能高,耐热性和耐候性良好:它具有良好的综合性能。DOP 作为一种主要增塑剂,广泛应用于聚氯乙烯的各种软质制品的加工,例如薄膜、薄板、人造革、电缆料和模塑品等。但由于它易被油脂迁移,故不宜用于脂肪性食品的包装材料。DOP 还可用于硝酸纤维素漆,使漆膜具有弹性和较高的拉伸强度;也是缩合剂、减磨剂、有机溶剂及合成橡胶中的软化剂。2 生产方法DOP 由苯酐和 2-乙基己醇(习惯上称为辛醇)进行酯化反应制得。国内生产大多使用半连续化的酸催化法,另外,还有非酸催化法等。目前该类增塑剂的生产工艺发展趋势是连续化,特殊品种则采用小批量间歇非酸催化法。211 酸催化法本法以硫酸等为催化剂,减压酯化生成 DOP。反应式为:CCOOO+2CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OHH2SO4COOCH2CC2H5H(CH2)3CH3COOCH2CC2H5H(CH2)3CH3+H2O (DOP)操作过程:间歇法适于小批量生产。具体工艺过程为:常压下进行酯化反应,反应产物经中和、水洗、减压蒸馏,回收醇后脱色、压滤,即得成品。其操作条件如下:原料配比为苯酐B辛醇=1B2(m/m),硫酸量为总物料量的0125%0.3%(m/m),酯化时加入的活性炭为总物料量的 011%0.3%(m/m);酯化温度 150 e,酯化时间约为 3h。粗酯洗涤的热水温度为 80 85 e;蒸馏回收辛醇的温度 130 140e,塔内残压不高于 93131kPa;粗酯闪点要达 190 e 以上,生产优级品,需将脱醇后的粗酯进行蒸馏,而后压滤。连续法适于大规模的生产。第 1 步是在小于120e 的条件下于釜内进行单酯化,苯酐B辛醇=1B1.6(m/m),硫酸用量为总量的 015%(m/m),生第 28卷第 6期1998 年 12 月 湖 南 化 工HUNAN CHEMICAL INDUSTRY Vol.28 No.6December 1998成物为透明均一液体。第二步酯化在塔中进行,单酯液连续进入塔内,在 130 150e,塔内残压不高于93131kPa 的条件下连续酯化。粗酯液以 1/5 体积的 50 e 水洗涤,以 2%3%(m/m)的纯碱液于60 70e 条件下连续中和;中和后的粗酯液以 1B1体积的 70 80 e 的水洗涤。再加活性炭 011%,在减压至 93131kPa、预热温度 150e 条件下连续脱醇。脱醇后酯液在 100 120e 下压滤,得成品。酸催化法催化剂的活性顺序为:硫酸 对甲苯磺酸 苯磺酸 2-萘磺酸 氨基磺酸 磷酸。缺点是反应时间长,收率低,产品质量差,废水量大,污染环境,腐蚀设备。212 非酸催化法以钛酸酯类、硅酸酯、铝酸钠、金属氧化物(如SnO、MgO、T iO2、ZrO2等)为催化剂。非酸催化工艺取消了水洗,甚至不需要中和工序,从而降低了原料消耗,减少了废水量,回收醇的品质也得到了改善(一般只需简单处理便可循环使用)。优点为副反应少,反应混合物着色性低,产品精制过程简单,质量好(酸值低、色度低、热稳定性好、体积电阻率大),无腐蚀问题,废水少,工艺简单,设备投资省。缺点是酯化温度较高,且需纯氮保护。据文献报道,近年尚有用阳离子交换树脂、低烷基磺酸酯、环戊二烯基卤化钛、氢氧化亚锡等作催化剂研制 DOP 的技术开发者。据称,这些催化剂的催化效果均比酸催化效果好。213 非催化酯化法此法为不用催化剂及水共沸剂,而靠单酯自身催化作用进行反应的方法,转化率可达 9715%98%,产品酸值 0105,色号 10,体积电阻率(120)10118#cm。废水少,污染轻。但该法有混合物停留时间长,需用大容量反应器,占地面积大,动力消耗高,产品质量不稳定,产品需分离,工艺复杂等问题,故其采用者尚不多。3 三类方法的比较笔者分别使用硫酸、钛酸四丁酯及铝酸钠催化剂在优惠条件下进行了制取 DOP 的实验,实验结果列于附表。附表 硫酸、钛酸四丁酯及铝酸钠催化性能比较催化剂反应温度e反应时间h粗酯酸值mgKOH/g处理条件中和及水洗吸附剂酯的特性酸值mgKOH/g体积电阻率 8#cm色度APHA酯收率%硫酸13554122%KOH洗一次015%碳(按酯计算)0108115 101110044钛酸四丁酯17530111不用不用01052 10112099铝酸钠1952 40.11不用不用0105415 10112099.9 由附表可见,用不同的催化剂催化酯化的结果差别很大,用钛酸四丁酯或铝酸钠催化的酯化反应具有反应时间短、酯收率高、产品质量好(酸值低、色度低、热稳定性好、体积电阻率大)、处理条件简单等优点。4 结 论我国目前生产 DOP 的酯化工艺大多采用酸催化法。非酸催化法优点较多,能大大提高生产效率,应逐渐推广。参考文献1 邓大中,吕洪久,吕彦杰等#世界精细化工手册#北京:化学工业部科学技术情报研究所,1982#521 5222 石万聪,盛承详#邻苯二甲酸二辛酯的工业生产#增塑剂#北京:化学工业出版社,1989#90 129收稿日期:1998-09-208 湖 南 化 工 第 28卷
