溶胶_凝胶法TiO_2涂层碳纤维增强铝基复合材料.pdf
第?卷第?期?年?月金属学报?溶胶一凝胶法?涂层碳纤维增强铝基复合材料曾庆冰?第一军医大学,广州?一?摘要以钦酸丁酷为原料,醋酸为鳌合剂,通过水解缩合制得?溶胶?研究了溶胶一凝胶法在碳纤维七涂覆?氧化物陶瓷的连续工艺?采用 了?,?一?,?,?等分析手段对所得溶胶、凝胶、涂层纤维及碳?铝预制丝进行了表征?结果表明,溶胶液的粘度是决定涂层质量的关键因素?涂层有效的覆盖了碳纤维表面的裂纹和缺陷?与原纤维相比,锐钦矿型?涂层碳纤维的抗氧化性和耐高 温性能均有提高?涂层后碳纤维与熔融铝的润湿性和相容性明显改善,涂层有效的阻止了碳?铝界面反应,使预制 丝强度明显提高?关链词溶胶,凝胶,?,碳纤维,涂层,碳?铝预制丝碳纤维?金属基复合材料具有强度高和模量高、高温性能好、韧性好等一系列明显优于树脂复合材料的优异性能,在航空、航天、生物材料以及民用工业等许多高技术领域有着广泛的应用前景?但由于碳纤维与金属基体间存在一系列界面问题?如界面润湿性差,化学、物理相容性差,在制备复合材料的工艺过程中碳纤维易受热氧化而导致力学性能的降低,因而使碳纤维?金属基复合材料仍处于探索研制中,离大规模实用化尚有一段距离。涂层碳纤维的一个突出贡献是能够改善碳纤维增强金属基复合材料的界面,这是金属基复合材料研制中的关键?溶胶一凝胶法是一种独特的材料合成方法,它在开发微结构可调复合材料、功能材料、超细粉末和生物材料等领域中具有气相沉积、电化学等方法无可比拟 的优点,?,近年来受到人们的广泛关注?本文以溶胶一凝胶法在碳纤维上涂覆?陶瓷涂层,以提高碳纤维的耐高温抗氧化性能,改善碳纤维与金属基体间的热膨胀系数的匹配,增进界面结合性与相容性,利用氧化物的化学稳定性来阻止纤维与金属基体界面有害的反应,从而降低铝基复合材料的成本,普及碳纤维在金属基复合材料工业中的应用?实验方法?溶胶的制备恒温水浴控温?,在三颈瓶中加入钦酸丁醋?正丁醇溶液和纯的冰醋酸,混匀,发生放热反应?在剧烈搅动下,缓缓滴入用正丁醇稀释的二次蒸馏去离子水,一般使滴加反应长达数小时?反应完毕后将溶胶封装于磨口锥形瓶中,置于冰箱中,备用?收到初稿日期?一?一?,收到修改稿日期?一?一?本文通讯联系人?曾庆冰,广州?第一军医大学化学教研室?期曾庆冰?溶胶一凝胶法?涂层碳纤维增强铝基复合材料?碳纤维表面连续处理工艺采用日本产?根?束?碳纤维,密度?。?,拉伸强度?士?在步进电机调速系统驱动下,纤维束以恒速运动,首先经过去胶炉除去商品碳纤维表面的浸润剂,为避免碳纤维在处理过程 中被氧化,炉管两端采用惰性气体气封?然后在超声振荡下浸入?的?溶胶中?随后依次经?干燥和?焙烧过程?惰性气氛保护?,使溶剂挥发,发生缩聚反应,纤维表面的涂膜转化为具有?一。键的?涂层?碳纤维?铝基复合材料预制丝的制备一束连续 的碳纤维在铝液中运行,经过变幅杆下端 时,具有一定频率的超声处理,在铝液中产生“空化”效应形成局部高压,迫使纤维在铝液中散开,并与铝润湿,结合,经过模孔后,凝固成预制丝?碳?铝预制丝作为半成品通过随后的迭片热压制造成品和零件?分析测试用上海产乌氏粘度剂,采用稀释法测定溶胶液粘度?在日本产?一?型红外光谱仪上进行红夕吩析?用日本产?系列热分析仪进行?一?分析测试?在德国产?型?射线粉末衍射仪上确定氧化物晶型?用上海产?一?单丝拉伸仪测碳纤维单丝强度?标距?,夹头下降速度为?在?一?电子万能试验 机上测 定碳?铝预制丝强度?标距?,夹头 下降速 度?在国产?一?扫描电镜上观察溶胶涂层前后碳纤维的形貌特征?实验结果与讨论?溶胶的生成在醋酸?存在下,钦酸丁醋?水解制得的凝胶为单层澄清透明状,不易生成胶状沉淀?分析图?中?溶胶的红外谱图可知?在?一处是一?的伸缩振动吸收峰,频率裂分值为?一?一?。?一和?。?一之间?强度较弱但峰形较尖的双重裂分峰归因于连于?元素上的二配位醋酸络合物?,且从裂分值可判断络合物大多是鳌合型的?在?一和?一的两处尖峰是由部分游离醋酸和一些单配位醋酸络合物的存在而引起的?在?一处是?一。一?键网状结构的声子能带?故 红外谱图清 楚的表明?醋 酸的主要 作用是 作 为鳌合剂与钦 酸丁醋 作用 生成?夕,从分子水平上改变先驱体的结构采用不同的醋酸与钦酸丁酷浓度比?。?、?。?,可获得不同的?,化合物当“。?“?。蕊?时,醋酸与钦醇盐混合后迅速反应并放热,一?基团被鳌合剂醋酸所取代,形成可溶性的分子当?。?。?。?一?时,可获得?一?键的难水解性使凝胶化时间变长,使缩合反应进行得更加充分,体系粘度变大,形成的单层凝胶中主要是高聚物,不是小分子胶粒当“。?“?。?时,醋酸鳌合钦醇盐的反应变慢且很难观察到放热现象?但体系的粘度在老化过程中有显著增加,可以认为,加入过量醋酸后,醋酸取代的钦酸丁醋形成了聚合物?一?目?一匕?田?佗匕一?往?,中加入水有双重作用?是除去一?基团?破坏单配位和二配位鳌合物 中的?一?键,使在水解过程中一?。和一?基团都被取代而生成?一?键?加水量和醇盐浓度与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有密切关系,对?,当加入水量小于水解所需的化学剂量?水与钦酸丁醋摩尔比?时,缩聚物的交联度和聚合度均随?增加而增大,溶胶粘度增大,胶凝时间缩短?但?远远超过?时,则随?的增加,粘度下降,胶凝时间延长,因为过量水稀释了缩聚物的浓度?随着?溶液浓度的增大,胶凝时间缩短,这是由于醇盐 自身具有较高的粘度,?一?一目一?!#%,em图1Fig.lT io:溶胶红外光谱图IRspeetrumofT i 02501同时T i浓度增大促使水解平衡向生成大分子方向移动.当温度一定时,T i(oBu)4,H20,HAc相互作用,共同影响所得溶胶的物理化学性质.在cTi(。Bu)4O4mol/L,c。Ac/c下*(。B。);一l5,r一4时,易得到透明的、凝胶化时间达数月以上的溶胶.用这类溶胶在碳纤维表面涂膜,膜层均匀,结果重复性好.2.2烧结过程中 T io:凝胶变化及晶型转变从 T io:湿凝胶T G一DTA曲线(图2)可知:样品在15 0以下呈现的失重达 8 2%,4 0一15 0温度范围内有一宽的吸热峰,表明 8 2%的失重是 由于凝胶中的吸附水、溶剂正丁醇、残留醋酸等物质挥发引起 的;在15 0一70 0间失重率仅为5%,在28 0的放热尖峰是干凝胶中聚合物分子继续缩合交联引起的;在3 80有一明显晶化放热峰.n e者工。u。u一EXOthe卜m日 l。,.If拭兰兰卜卜户尸.一一.,.下一户户户!下,02An,“,e,4。I I I I I人1、.,.一.子一一卜卜曰一一.-.一.一一洲洲尸、一刁同.1 5。沪沪试,尸、.口洲口,一一,、晚,口如、.L、e.,胜l.w el胜l、S凡绳、O门、S一L、S、a06 02 0 4 05 0岁.男巴。5 01的5.乏708 0一U6Oe刁5 0口2,呜一下命一一-岌丁一一不渝一-万石。2 03 04 0Tem P.图2Ti o:湿凝胶TG一DTA曲线Fi只.2T G一DTAe ur veofTi02gel图3T i o:凝胶xRo谱图F ig.3XRDpatter nsofTI OZgel图3是T IO:干凝胶和在氢气中经400,s000 C烧结20 m in后所得而Tio:的x R D衍射图.可以看出:T io:干凝胶粉末xRD曲线上没有出现衍射峰,表现出明显的非晶结构特征;期曾庆冰:溶胶一凝胶法T io:涂层碳纤维增强铝基复合材料1007(22.4x10一“/)之间.作为碳纤维与铝基体间的过渡层,T io:涂层能减轻碳纤维与铝基体复合时由于热膨胀系数的差异大而产生的界面残余热应力,增进碳纤维与铝的物理相容性.同时,T io:的表面能要比碳的表面能高得多,因此T ioZ与 A l的润湿性比碳纤维与铝的要好,当液态铝与涂层纤维复合时,铝液更容易进入纤维之间的空隙,使纤维均匀分散而没有大的孔洞.在各工艺参数相同的条件下制得的涂层后碳纤维/铝预制丝中纤维的体积分数为5 3.0%,预制丝断口平均截面积0.181 9m m2.在蘸铝和吸铸过程中,T ioZ与液态铝进行反应生成 T IA I和 T IA I:等稳定产物6,7,通过消耗涂层保护纤维减少损伤.涂层后碳纤维/铝预制丝的断口上拔出纤维数量多,但长度比较适中,在纤维拔出的地方,铝基体有轻微变形(图9),表明T io:涂层和生成的 T IA I,T IA 13等稳定产物可以提高碳/铝结合强度,阻止元素在基体与纤维之间的扩散,从而减少界面深层进一步的反应和碳纤维在高温下受空气中微量氧作用而受到损伤的可能,预制丝的抗拉强度明显提高,达1GP a.预计通过进一步改进涂层工艺,采用多次涂覆和复合涂层的方法,预制丝的强度可进一步提高.3结论(l)由醋酸鳌合的钦酸丁酷水解缩合制得的T io:溶胶凝胶,经40 0热处理后转变为锐钦矿结构;在80 0锻烧后转化为金红石结构.(2)用溶胶一凝胶法在碳纤维表面制得T io:涂层,有效地覆盖了碳纤维表面的缺陷,提高碳纤维的耐高温抗氧化性能改善碳纤维与熔融铝基体间的润湿性和相容性,抑制碳/铝界面反应,提高碳/铝结合力.(3)T IO:涂层碳纤维/铝预制丝的强度、纤维体积分数较原碳纤维/铝预制丝都有较明显提高.参考文献1Jurek K,Gugl ielmiM,KuncovaG,Rennero,LukesF,NavratilM,KrouskyE,Vorl ieekV,KokesovaK.JMat ersei,1992;27:25492Hel merT,Peterl i kH,KrompK.JAmC eramsoe,1995:l:1333VonThieleKH,Pans eM.ZAno饮月I l gC hem,1978:4 41:234Mar reusHL.AD一AI Z乃90,19835HardingJ,WelshLM.JMar ersei,1983:18:18106HuangSC,Hal lEL,Gigl iottiMFX.JMar erRes,1988;3:l7王尊德,刘宗荣,姚忠凯,姚枚.材料科学进展,199 3;7:45 7金属学报33卷F A B R IC A T IO NOFT IOzC O A T E DCr/A I B YU S INGSOL一GE LT E CHNIQUEZEN GQ动劝i ng(T heF ir stMed iealU niver s i r夕o.f PL A,Guan那hou万IOJIJ)(Man userip tr eeeived199 6一0 9一2 3,inrevisedf orm1996一1 2一31)ABSTRACTTIOZ5 01waspr epa r edbyhydr olysisandpolye o nde n sationoftitaniaalko xi de sinthepr e s e n e eofae e tieaeid.Fu rthe r studyf oe usedond iv pingTi02o xidec oatingone arbonf i be r sby501一gelc ontin ouspr o e e s singandf ab r ie ationof Cr/AIpref or medwir e.Someeharaete riz atio nmethodssu ehasI R,TG一DTA,XRD,SEMareused.Theresultsshowthattheef f eetofTi02eoatingdependsontheviseosityof501.Af tereoatingtreatment,theer aeksonearbonf ibersurf aeeareeovered,oxi dationresistaneeofearbonf ibers15en-haneed,thewettabil itybetweenthef ibersandmeltingaluminum15greatlyimprovedandthetensilestr engthofC/AIPref abrieation15heigtened.KEYWORDS501,gel,Ti02,earbonf iber,eoating,C/AIpref or medwireC or r esP Ond enr:ZENGQi n劝i n君,De脚rrmenrofC he阴i srr y,rheF ir st 了ediealU niv er sit yof PLA,Guangzhou多IO JI4
