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北京大学1992年研究生入学考试试题考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：2月16日上午招生专业： 研究方向： 指导教师：试 题：单独考试者不答带“*”号的题答案一律写在答案纸上，在试题纸上答题无效基本常数：Planck常数 h6.626×1034JSBoltzmann常数 k1.381×1023JK-1Avagadro常数 NA6.022×10-23mol1Faraday常数 F9.648×104Cmol-1物理化学部分（共七题，60分）一 （10分）甲苯在正常沸点383K的摩尔气化焓，。设甲苯蒸气为理想气体。（1） 求正常沸点下，1mol液体甲苯可逆气化吸的热量Q及对外作的功W。（2） 求正常沸点下，甲苯的，。（3） 设甲苯的为常数，请估算甲苯在300K的蒸气压。（4） 将1mol，383K，101.325kPa的液体甲苯，在等温下向真空蒸发，完全变为同温同压下的气体。请求甲苯的熵变，环境的熵变，并判据该过程是否可逆。用Gibbs自由能减少原理能否判断该过程的方向性？请说明理由。二 （8分）（A）对于纯物质均相流体（1） 请证明（2） 在273.15K277.15K之间，将液体水绝热可逆压缩，水的温度是升高还是降低？请阐述理由。（B） 物质B与水在任何浓度下都可形成液体混合物。在298K下，实验测得与B0.100液体混合物达平衡气相中水的分压为2.92kPa，同温下纯水的蒸气压为17.0kPa。（1） 写出上述液体混合物与气相平衡的所有平衡条件。（2） 写出液体混合物中水的化学势等温式，并具体指明水的标准状态。（3） 求上述液体混合物中水的活度系数。要指明计算的依据。三 （8分）FeO和MnO的正常熔点分别为1643K及2058K。在1703K，含有30和60MnO（质量，下同）的两种固溶体及含有15MnO的熔液平衡共存。在1473K时，有两个固溶体平衡共存，分别含26及64的MnO。FeO和MnO在固态不生成化合物。（1） 画出此二元系的等压相图。（2） 标出自由度不为零的各相区所存在的相。（3） 将含28MnO熔液从1900K冷却到1300K，请画出步冷曲线，并指名相态变化情况四 *（8分）O2的摩尔质量M0.03200kgmol-1，O2分子的核间距离R1.2074×10-10m，振动特征温度v2273K。（1） 求O2分子的转动特征温度r。（2） 求O2理想气体在298K的标准摩尔转动熵。（3） 设O2的振动为简谐振动，选振动基态为振动能量零点，写出O2分子的振动配分函数。（4） 求O2理想气体与占据第一振动激发态的几率为最大的温度。五 （10分）（A）在1100K时，研究NO（g）H2（g）的反应动力学。（1） 当P0（NO）P0（H2）时，测得如下数据： t1/281224P0/Pa335202请求该反应的总反应级数。（2） 在不同起始压力下，测定初始反应速率，结果如下：P0（H2）/ kPaP0（NO）/ kPa53.340.00.13753.320.30.03338.553.30.21319.653.30.105如该反应的速率方程为，请求x、y。（B）试证明，相同反应级数平行反应，总反应的表观活化能Ea为：六 *（8分）O3分解反应动力学研究得到如下一些规律：在反应初始阶段，反应速率方程对O3为一级，而在反应后期，对O3为二级，对O2为负一级，且在反应体系中，检测到的唯一的活性中间体为自由原子O，请根据以上事实，推测O3分解反应历程。七 （8分）为测定PH，设计如下电池Ag(s)|AgCl(s)|HCl(0.100moldm-3)|玻璃膜|H+(c)|KCl(饱和溶液)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)已知298K时，E（Cl|AgCl|Ag）0.2224V、 E（Cl|Hg2Cl2|Hg）0.2415V、HCl的±（0.100moldm-3）=0.796请推导电池电动势与pH之关系式。结构化学（40分）1. 用速度v1×109cms1的电子进行衍射实验，若所用晶体粉末MgO的面间距为2.42Å，粉末样品到底片的距离为2.5cm，求第2条衍射环纹的半径。 （8分）2. 判断下列轨道间沿z轴方向能否成键，如能成键，请在相应的位置上填上分子轨道的名称。 pxpzdxydxzpxpzdxydxz（4分）3. 实验测得HI分子基本光带和第一泛音带的带心分别为2230cm1和4381cm1，求：（1）HI的力常数；（2）HI的光谱解离能。（原子量：H1，I126.9）（7分）4. 判断下列分子和离子的形状和所属点群： （5分）5. 已知Fe(CN)63-、FeF63-络离子的磁矩分别为1.7、5.9（为玻尔磁子）（Fe原子序数26），（1） 分别计算两种络合物中心离子未成对电子数；（2） 用图分别表示中心离子d轨道上电子排布情况；（3） 两种络合物其配位体所形成的配位场是强场还是弱场？ （3分）6. *有一立方晶系AB型离子晶体，A离子半径为167pm，B离子半径为220pm，按不等径球堆积的观点，请给出：（4） B的堆积方式；（5） A占据B的什么空隙；（6） A占据该类空隙的分数；（7） 该晶体的结构基元；（8） 该晶体所属点阵类型。 （10分）7. 金刚石、石墨及近年发现的球碳分子（例如足球烯，C60）是碳的三种主要同素异形体，请回答：（9） 三者中何者可溶于有机试剂，理由是什么？（10） 据推测，有一种异形体存在于星际空间，而另一种异形体在死火山口被发现，说明何者在星际空间存在，何者在火山口存在，解释原因。（11） 若双原子分子C2存在，请推测它在星际空间、火山口和地球表面三处中何处能稳定存在？根据分子轨道理论写出它的键级。 （3分）*单独考试者可以不做此题