有机化学习题及答案(湖南大学版).pdf

-精品-1 章 思 考 题 1.1 什么是同系列与同分异构现象？1.2 什么叫诱导效应？1.3 影响有机化学反应活性的主要因素有哪些？1.4 在沸点、熔点和溶解度方面，有机化合物和无机盐有哪些差别？1.5 正丁醇的沸点(118)比它的同分异构体乙醚的沸点(34)高得多，但这两个化合物在水中的溶解度却相同(每 100 克水溶解 8 克)，怎样说明这些事实？1.6 根据共价键的断裂方式推测反应机理的可能类型有哪些？解 答 1.1 答：具有同一个分子结构通式，且结构和性质相似的一系列化合物称为同系列。分子式相同而结构相异，因而其性质也各异的不同化合物，称为同分异构体，这种现象叫同分异构现象。1.2 答：因某一原子或基团的电负性而引起电子云沿着键链向某一方面偏移的效应叫诱导效应。1.3 答：影响有机化学反应活性的因素主要有三个：底物（反应物）的结构和特性，进攻试剂的性质和反应环境条件（温度、压强、溶剂、反应时间等）。1.4 答：有机物的沸点、熔点比无机盐低。在水中的溶解度比无机盐小。1.5 答：溶解度跟有机物和水分子间形成的氢键有关，因二者和水解都能形成氢键，而沸点与同种物质分子间氢键有关，正丁醇分子间能形成氢键，乙醚分子间不能形成氢键。1.6 答：自由基反应和离子型的反应。习 题 1.1 用系统命名法命名下列化合物。(1)CH3CH2CHCH3CHOHCHCH2CH2CH3OH(2)CH3CH2CHCH3CHOHCHClCH2CH2CH2CH3(3)CH3CH2CHCH3CHOHCHCH2CH2CH3CH2CH2CH2CH3(4)CH3CH2CHCH3CHCH2CH3CH2CHO(5)COOHCH3CH3(6)COOHCH3NH2(7)COOHNH2NO2(8)COOHNO2-精品-(9)COOHCH3(10)NH2(11)COOH(12)NH2CH3(13)SO3HClH2NCH3(14)CCn-Bun-PrEtMe1.2 写出下列化合物的结构式。（1）4-乙基-4-氯-己酸-4-甲基戊酯 （2）N-（2-氨基丁基）-4-甲氧基苯胺 （3）2,6,6-三甲基双环3.1.1-2 庚烯 （4）3-（1-甲基-8 氨基-2-萘基）丁酸 1.3 写出的（1）CH4O （2）CH2O （3）CH2O2 （4）CH5N （5）CH2Br可能结构式并指出上述每一结构式中的官能团。1.4 下列化合物有无极矩？如有指出其方向。（a）CH2Cl2 （b）CH3Cl （c）CH3OH （d）CF2Cl2(e)CH3CH2Br (f)H3CCClCCH3Cl (g)C2H5OH 1.5 化合物、和都是 NH3的衍生物，存在于某些鱼的分解产物中。预测这三者中哪一个在水中的溶解度最小？CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N 1.6 写出下列各化合物构型异构体。(1)CCn-BuMeEtHCC(2)CCn-BuMeEtCCCH3i-PrPh(3)CH3(4)COOHHOOCH3CCH3(5)COOHCH3(6)H3CCClCCH3Cl1.7 将下列化合物按酸性强弱排列成序-精品-(1)CH3COOH (2)CH3OCH2COOH(3)FCH2COOH(4)(CH3)2NCH2COOH+习题解析 1.1 答：（1）6-甲基-4,5-辛二醇 （2）3-甲基-5 氯-4-壬醇 （3）3-甲基-5 丙基-4-壬醇 （4）4-甲基-3-乙基-已醛 （5）2,4-二甲苯甲酸 （6）2-甲基-4-氨基苯甲酸 （7）2-氨基-4-硝基苯甲酸 （8）4-硝基苯甲酸 （9）3-甲基苯甲酸 （10）环已胺 （11）2-环已烯甲酸 （12）4-甲基环已胺 （13）4-甲基-4-丙基-2-氯苯磺酸 （14）3-甲基-4-丙基-3-辛烯 1.2 答：1.3 答：-精品-1.4 答：1.5 答：(CH3)3N 的溶解度最小，原因：N 原子上三个甲基的位阻效应使与 H2O 分子的氢键不易形成，而引起溶解度减小。1.6 答：-精品-1.7 答：-精品-（4）（3）（2）（1）-精品-2 章 思 考 题 2.1 分析共轭效应和超共轭效应的异同点，重点阐述-和 p-共轭。2.2 请举例说明同分异构体中各种异构体的定义及其异同点。2.3 解释甲烷氯化反应中观察到的现象：（1）（1）甲烷和氯气的混合物于室温下在黑暗中可以长期保存而不起反应。（2）（2）将氯气先用光照射，然后迅速在黑暗中与甲烷混合，可以得到氯化产物。（3）（3）将氯气用光照射后在黑暗中放一段时期,再与甲烷混合，不发生氯化反应。（4）（4）将甲烷先用光照射后，在黑暗中与氯气混合，不发生氯化反应。（5）（5）甲烷和氯气在光照下起反应时，每吸收一个光子产生许多氯化甲烷分子。2.4 3-氯-1,2-二溴丙烷是一种杀根瘤线虫的农药，试问用什么原料，怎样合成？2.5 写出烯烃 C5H10的所有同分异构体，命名之，并指出哪些有顺反异构体。2.6 找出下列化合物的对称中心.(1)乙烷的交叉式构象 (2)丁烷的反交叉式构象 (3)反-1,4-二甲基环已烷(椅式构象)(4)写出 1,2,3,4,5,6-六氯环已烷有对称中心的异构体的构象式(椅式)。2.7 一个化合物的氯仿溶液的旋光度为+10o,如果把溶液稀释一倍,其旋光度是多少?如化合物的旋光度为-350o,溶液稀释一倍后旋光度是多少?2.8 乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成，生成的活性中间体分别为 、，其稳定性 ,所以反应速度是 。解 答 2.1 答：在离域体系中，键长趋于平均化，体系能量降低而使分子稳定性增加。共轭体所表现出来的这种效应叫共轭效应。共轭体系分为-共轭体系和 p-共轭体系。超共轭效应是当 CH 键与相邻的 键处于能重叠位置时，CH 键的轨道与 轨道也有一定程度的重叠，发生电子的离域现象，此时，键向 键提供电子，使体系稳定性提高。它分为-p和-超共轭。超共轭效应比共轭效应小。2.2 答：异构现象 异同点 举 例 构造异构 分了中原互相联结的方式和次序不同 1.碳链异构 碳链不同 CH3CH2CH2CH3和CH3CHCH3CH32.位置异构 取代基在碳链或环上的位置不同 CH3OHCH3OHCH3OH和3.官能团异构 官能团不同 CH3CH2OH和CH3OCH3-精品-立体异构 分子中原子在空间 CCCH3CH3HHCCHCH3CH3H和 2.3 答：（1）无引发剂自由基产生 （2）光照射，产生 Cl，氯自由基非常活泼与甲烷立即反应。（3）所生成的 Cl重新变为 Cl2，失去活性。（4）光照射，CH4不能生成自由基，不能与 Cl2在黑暗中反应。（5）自由基具有连锁反应。2.4 答：2.5 答：-精品-2.6 答：（略）2.7 答：+5o，-175o 2.8 答：-精品-习 题 2.1 2.1 试写出下列化合物的构造式：(),-二甲基己烷 (),-二甲基-乙基辛烷 (3)4-甲基-2-戊炔 (4)甲基异丙基叔丁基甲烷 (5)乙基异丙基乙炔 (6)3-乙基-3-戊烯-1-炔 2.2 用不同符号标出下列化合物中伯、仲、叔、季碳原子:CH3CHCH2CCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH2CH3CH3CH(CH3)CH2C(CH3)2CH(CH3)CH2CH3 、2.3 不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列。(1)2,3-二甲基戊烷 ()正庚烷 ()2,4-二甲基庚烷 (4)正戊烷 ()3-甲基己烷 2.4 作出下列各化合物位能对旋转角度的曲线，只考虑所列出的键的旋转，并用纽曼投影式表示出能峰、能谷的构象 CCl3CCl3C(CH3)C(CH3)3CH3CCl2CH3 2.5 如何实现下列转变？(1)(2)(3)CH3CH2CH2CHCH2CH3CH2CH2CCHCH3CH2OHCH3CH2CH2CCCH2CH3CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2COCH3CH3CH2CH2CH2OH癸烷(5)(7)(8)(9)(10)(4)(6)(11)CH3CHBrCH3CH3CH2CH2BrCH3CH2C(CH3)CH3CH2C(CH3)2OCH3CH2CH3CH2C(CH3)CH3CH2CH(CH3)CH2OCH3CH2丙烷1-丁烯环己烯丙基环己烷1-己炔1，4-壬二烯乙炔及其他原料(Z)-4-十三碳烯(雌性苍蝇的性诱引素)2.6 用纽曼投影式写出 1,2-二氯乙烷最稳定及最不稳定的构象，并写出该构象的名称。某烷烃的相对分子质量为 72，氯化时，(1)只得一种一氯代产物；(2)得三种氯代物；(3)得四种一氯代产物；(4)只有两种二氯衍生物。分别写出这些烷烃的构造式。2.7 试将下列烷基自由基按稳定性大小排列成序。(1)CH3 (2)CH(CH2CH3)2 (3)CH2CH2CH2CH3 (4)C(CH3)3 2.8 2,4-己二烯 CH3CH=CHCH=CHCH3是否有顺反异构现象？如有，写出它们的所有 顺反异构体，并以顺反和 EZ 两种方法命名之。2.9 2-甲基-2-戊烯分别在下列条件下发生反应，试写出各反应的主要产物。(1)H2/PdC (2)HOBr(Br2+H2O)(3)O3,锌粉-醋酸溶液 (4)Cl2(低温)(5)B2H6/NaOH-H2O2 (6)稀冷 KMnO4 (7)HBr/过氧化物 2.10 试以反应历程解释下列反应结果。-精品-(CH3)3CCH(CH3)3CCH(OH)CH3CH2+(CH3)2C(OH)CH(CH3)2H 2.11 试给出经臭氧化、锌粉水解后生成下列产物的烯烃的结构。(1)(3)(2)CH3CHO和HCHOCH3CH2COCH3CH3CHO,CH3CH3CO 和 CH2CHOCHO CH2CH3CHO 和 这些烯烃如分别用酸性高锰酸钾溶液氧化将生成什么产物？2.12 试以反应式表示以丙烯为原料，并选用必要的无机试剂制备下列化合物。(1)2-溴丙烷 (2)1-溴丙烷 (3)异丙醇 (4)正丙醇 (5)1,2,3-三氯丙烷 (6)聚丙烯腈 (7)环氧氯丙烷 2.13 某化合物(A)，分子式为 C10H18，经催化加氢得到化合物(B)，(B)的分子式为 C10H22。CH3COCH3CH3COCH2CH2COOHCH3COOH 化合物(A)和过量高锰酸钾溶液作用，得到如上三个化合物：写出化合物(A)的构造式。2.14 某化合物催化加氢，能吸收一分子氢，与过量酸性的高锰酸钾溶液作用则生成乙酸 (CH3COOH)。写出该化合物可能的构造式。2.15 某化合物分子式为 C8H16。它可以使溴水褪色，也可溶于浓硫酸。经臭氧化反应并在锌粉存在下水解,只得到一种产物丁酮(CH3COCH2CH3)。写出该烯烃可能的构造式 2.16 某烯烃经催化加氢得到 2-甲基丁烷。加 HCl 可得 2-甲基-2-氯丁烷。如经臭氧化并在锌粉存在下水解,可得丙酮(CH3COCH3)和乙醛(CH3CHO)。写出该烯烃的构造式以及各步反应式。2.17 写出 1-戊炔与下列试剂作用的反应式。(1)热 KMnO4溶液 (2)H2/Pt (3)过量 Br2/CCl4，低温 (4)AgNO3氨溶液 (5)Cu2Cl2氨溶液 (6)H2SO4，H2O，Hg2+2.18 完成下列反应式。CH3CCCH3热KMnO4溶液H2/Pd-BaSO4 ，喹啉AgNO3氨溶液H2SO4,H2O,Hg2?Br2/CCl42 KOH?2.19 以反应式表示以丙炔为原料，并选用必要的无机试剂，合成下列化合物。(1)丙酮 (2)1-溴丙烷 (3)丙醇 (4)正已烷 (5)2,2-二溴丙烷 2.20 完成下列反应式。-精品-CH2CHCHCH2+CH2CHCHOCH2CHCHCH2+CHCCHCOO(1)(3)(2)(4)CH2CHCHCH2+CH2CHCNCH2CCHCH2Cl聚合 2.21 指出下列化合物可由哪些原料通过双烯合成而得。(1)(3)(2)COOC2H5COOC2H5CH3 2.22 以反应式表示以乙炔为原料，并可选用必要的无机试剂合成下列化合物。(1)CH3CH2CH(OH)CH3 (2)CH3CH2CBr2CH3 (3)CH3CH2CH2CH2Br 2.23 用化学方法区别下列各组化合物。(1)丙烷、丙烯和丙炔 (2)CH3CH2CH2CCH 和 CH3CH2CCCH3 2.24 试用适当的化学方法将下列混合物中的少量杂质除去。(1)除去粗乙烷气体中少量的乙炔 (2)除去粗乙烯气体中少量的乙炔 2.25(1)1,3-丁二烯和 HBr 的 1,2-加成和 1,4-加成，哪个速度快？为什么？（1）（1）为什么 1,4-加成产物比 1,2-加成产物稳定？2.26 以四个碳原子及以下烃为原料合成下列化合物。O(1)(2)(3)OClClCN2.27 下列化合物各有多少种立体异构体？CH3CHBrCHBrCH3CH3CHBrCHOHCH3CH3CHBrCHClCH3CH3CHBrCHOHCHBrC2H5CH3CHOHCHBrBrCH3CH9OH)CH(OH)COOH(1)(2)(3)(4)(5)(7)(8)(9)(6)-氯丙醛3，?-庚二烯41，?-甲基环戊烷3 2.28 下列各组化合物哪些是相同的，哪些是对映体，哪些是非对映体？-精品-HCH3BrHCH3BrCH3HHHCH3和(1)(4)(2)(3)HOHCH3BrBrH和BrBrHHOHCH4和CH3CH3CH3CH3ClCl和BrBrHCH3C2H5H和C2H5CH3HBrHBr(5)(6)CCCH3CH3BrHHBr和 (R,S)-2,3-二溴丁烷32 2.29 某醇 C5H10O(A)具有旋光性。催化加氢后，生成的醇 C5H12O(B)没有旋光性。试 写出(A)和(B)的结构式。2.30 开链化合物(A)和(B)的分子式都是 C7H14。它们都具有旋光性，且旋光方向相同。分别催化加氢后都得到(C)，(C)也有旋光性。试推测(A)、(B)、(C)的结构。2.31 推测下列反应的机理。(1)(2)(CH3)2CCH2+Cl2CH2C(CH3)CH2Cl+HClC5H11CHCH2+(CH3)3COHCH3OH,HClC5H11CH(OCH3)CH2Cl (提示:(CH3)3COCl 的作用与 HOCl 相似)2.32 一旋光化合物 C8H12(A)，用铂催化剂加氢得到没有手性的化合物 C8H18(B)，(A)用 Lindlar 催化剂加氢得到手性化合物 C8H14(C)，但用金属钠在液氨中还原得到另一个没 有手性的化合物 C8H14(D)。试推测(A)的结构。习题解析 2.1 -精品-2.2 答：2.3 解：烷烃的沸点随相对分子质量增大而升高，相对分子质量相同时，支链越多，沸点越低，顺序：（3）（2）（1）（5）（4）2.4 解：（略）2.5 -精品-2.6 答：（1）最稳定构象：图略（全交叉式），最不稳定构象：图略（全重叠式）（2）设该烷烃的分子式为22xxC H，则 2.7 答：（4）（2）（3）（1）2.8 答：有顺反异构现象，即 2.9 解：-精品-2.10 答：主要是因为中间经历了碳正离子重排历程。2.11 答：以上烯烃如用酸性 KMnO4溶液氧化，则醛被继续氧化成羧酸，酮不变。2.12 答：-精品-2.13 2.14 答：构造式为 CH3CH=CHCH3 2.15 2.16 2.17 解：（1）热 KMnO4试液-精品-2.18 2.19 -精品-2.20 2.21 2.22 -精品-2.23 2.24 解（1）将乙烷气体通入 Cu(NH3)2Cl 溶液中洗涤可除去乙炔。（2）同上 2.25 解（1）1,2-加成快，因为该反应中间体与 Br-反应生成 1,2-加成产物所需的活化能较低。（2）因为 1,4-加成产物超共轭效应化,12-加成产物大，故比 1,2-加成产物稳定。2.26 2.27 -精品-(9)2个 2.28 解（1）对映体 （2）（略）（3）非对映体 （4）对映体 （5）同一化合物，都为(S,S)型 （6）对映体 2.29 2.30 2.31 -精品-2.32 (C)(D)CCHCH3CHCCH3HCHHCH3CCCH3HCHCCH3HCHHCH2 -精品-3 章 思 考 题 1、1、什么叫张力能和角张力能？2、2、试举例说明桥环化合物和螺环化合物的命名规则。3、3、在烷烃和环戊烷或更大的环烷烃中，每一个 CH2单位的燃烧热约为664.0kJmol-1。对于环丙烷和环丁烷来说，这个值分别为 697.1 和 682.4。试解释这些值的差别。4、4、举例说明环丙烷化合物的不稳定性。5、5、什么是直立键和平伏键？解 答 1、答：环的实际角度与碳原子正四面体所需要的角度不一致，导致分子的热力学能高于正常烷烃的热力学能，这种高出的能量叫张力能。这种张力是由于键角的偏差所引起的，所以叫张角张力。2、答：命名螺环化合物时，根据组成环的碳原子总数，命名为“某烷”，加上词头“螺”。再把连接于螺原子的两个环的碳原子数目，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号内，数字用圆点分开。例如 CH354321675-甲基螺2,4庚烷 命名桥环化合物时，根据组成环的碳原子总数命名为“某烷”，加上词头“双环”，再把各“桥”所含碳原子的数目，按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里，数字用圆点分开。注意编号顺序。例如 543216788,8-二甲基双环3,2,1辛烷 3.3 答：环烷烃越不稳定，其燃烧热越大。这里环丙烷的张力最大，所以燃烧热最大。环丁烷的张力比环丙烷小，比环戊烷要大，所以其燃烧热值也居中，而环戊烷基本上无张力，所以燃烧热与烷烃的很相近。3.4 答：环丙烷的张力最大，容易加氢、加卤素、加卤化氢等得到相应的开环产物。3.5 答：在环已烷的构象中，每个碳原子上的两个碳氢键，可以分为两类：一类是垂直于碳环所在的平面，称为直立键(a 键)。另一类是大体平行碳环的平面，称为“平伏键”(e 键)。习 题 3.1 3.1 写出下列化合物的结构式。(1)1,1-二乙基环庚烷 (2)2,3-二甲基环己烯 (3)1-环已烯基环已烯 (4)双环4.4.0癸烷 (5)双环3.2.1辛烷 (6)螺4.5-6-癸烯 (7)3-甲基-1，4-环已二烯 3.2 3.2 命名下列各化合物-精品-CH3CHCH3CH3CHCH3CH2CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH3(1)(3)(2)(4)(5)(7)(6)3.3 3.3 写出分子式为 C5H10的环烷烃的所有构造异构体和顺反异构体的结构式，并命名它们。3.4 3.4 写出下列化合物最稳定的构象的透视式。(1)异丙基环已烷 (2)顺-1-甲基-2-异丙基环已烷(3)反-1-甲基-2-异丙基环已烷 (4)反-1-乙基-3-叔丁基环已烷 CH3CH3C(CH3)3(5)(7)(6)(8)(9)(10)(提示：先写出中间的一个环的构象。)3.5 1,3-丁二烯聚合时，除生成高分子聚合物外，还得到一种二聚体。该二聚体能发生下列反应：(1)催化加氢后生成乙基环已烷；(2)和溴作用可加四个溴原子；(3)用过量的 KMnO4氧化,能生成-羧基已二酸(HOOCCH2CH(COOH)CH2CH2COOH)。根据以上事实，推测该二聚体的结构，并写出各步反应式。3.6 下列化合物是否有顺反异构体？若有，写出它们的立体结构式。CHCH3CHCH3CH3C(CH3)2CH3CH3CH3ClCHCHCH3ClClCl(1)(3)(2)(5)(6)(4)3.7 3.7 某烃(A)，经臭氧化并在 Zn 粉存在下水解，只得到一种产物 2,5-已二酮 CH3COCH2CH2COCH3，试写出该烃可能的构造式。3.8 完成下列反应式。-精品-CH3H2/NiBr2HI?CH3Br2光CH3H2Br2O3HBr?CH2CH CN2Br2CH2CHCOOC2H5+(1)(3)(2)(4)H2O/Zn?3.9 分子式为 C4H6的三个异构体(A)、(B)和(C)能发生如下的化学反应:(1)(1)三个异构体都能与溴反应,对于等摩尔的样品而言,与(B)和(C)反应的溴量是(A)的 2倍。(2)(2)三者都能和 HCl 发生反应，而(B)和(C)在 Hg2+催化下和 HCl 作用得到的是同一种产物。(3)(3)(B)和(C)能迅速地和含 HgSO4的硫酸溶液作用，得到分子式为 C4H8O 的化合物。(4)(4)(B)能和硝酸银氨溶液作用生成白色沉淀。试推测化合物(A),(B)和(C)的结构,并写出有关反应式。习题解析 3.1 3.2 解（1）1-甲基-3-异丙基-环已烯 （2）1-甲基-4-乙烯基-1.3-环已二烯 （3）1,3,5-环已三烯 （4）螺2,5-4-辛烯 （5）双环2.2.2-2-辛烯 （6）3,7,7-二甲基-4-乙基环戊烷 （7）1,2-二甲基-4-乙基环戊烷 3.3 -精品-3.4 3.5 3.6-精品-3.7 解 3.8 -精品-(3)H2Br2O3HBrBrBrCH3BrOOOCHOOH2O/Zn 3.9 -精品-精品-4 章 思考题 4.1 付-克烷基化反应的特点是什么?4.2 解释什么叫定位基,并说明有哪三类定位基。4.3 解释定位效应。4.4 共振论对于共振结构式有何规定？4.5 试说明芳香亲电取代反应的机理。4.6 甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼？试说明理由。4.7 用 KMnO4或 K2CrO7+H+使 PhCH3氧化成 PhCOOH 的反应产率很差，而由p-O2N-C6H4CH3氧化成 p-O2NC6H4COOH，同样的氧化反应却有较好的产率。如何解释。4.8 回答下列问题。(1)(1)环丁二烯只在较低温度下才能存在,高于 35K 即(如分子间发生双烯合成)转变为二聚体,已知它的衍生物二苯基环丁二烯有三种异构体。上述现象说明什么?写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。(2)(2)1,3,5,7-环辛四烯能使冷的高锰酸钾水溶液迅速褪色,和溴的四氯化碳溶液作用得到 C8H8Br8 a、它应具有什么样的结构?b、b、金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物 2K+C8H82-(环辛四烯二负离子)。这种盐的形成说明了什么?预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构?解 答 4.1 答：（1）因烷基正离子容易重排，易形成烷基异构化产物；（2）烷基可活化苯环，易使烷基化反应产物为多元取代产物；（3）烷基化反应是可逆反应，使得产物可能复杂化。4.2 答：苯环上已有一个取代基后，再进行亲电取代反应时，新进入的基团进入苯环的位置由环上原有取代基的性质决定，这个原有的取代基叫定位基。定位基可分为三类，即 （1）邻、对位定位基，如OH、NH2、NHCOCH3、CH3等，这类基团使苯环活化，并且使新引入的取代基在定位基的邻位和对位。（2）间位定位基，如NO2、CN、COCH3、COOH、SO3H 等，这类基团使苯环钝化，并使新引入的取代基在它的间位。（3）卤素是一类特殊的定位基，它使苯环钝化，但都是邻、对定位基。4.3 答：邻、对位定位基的推电子作用是苯环活化的原因，这又可分为两种情况：在与苯环成键的原子上有一对未共享电子，这对电子可以通过大 键离域到苯环上；虽无未共享电子对，但能通过诱导效应或超共轭效应起推电子作用的基团，如甲基或其他烷基。当邻、对位定位基直接连在带+的碳上时，能更好地使中间体 络合物稳定，故新取代基主要进入邻、对位。间位定位基的吸电子作用使苯环上电子云密度降低，结果使苯环钝化。当间位定位基直接连在带+的碳上时，使中间体络合物更不稳定，但它连在间位时，使络合物不稳定的影响就小些，故新取代基主要进入间位。卤素的诱导效应和共轭效应的总结果使苯环上电子云密度降低，故使苯环钝化，共轭效应决定着反应的方向，因此卤素是邻，对位定位基。4.4 答：（1）共轭式中原子的排列完全相同，不同的是电子的排布。例如，乙烯醇与乙醛间-精品-的互变异构就不是共振关系23()CHCHOHCH CHO。（2）共振式中配对电子或未配对的电子数应是相等的。（3）中性分子也可用电荷分离式表示，但是电子的转移要与原子的电负性一致。4.5 答：芳香亲电取代反应主要有：卤化、硝化、磺化和弗-克反应。其反应机制可表示如下：通常形成络合物这步是反应速度的决定步骤。络合物失去质子一般比失去亲电试剂（即逆反应）要快，从而得到取代产物。4.6 答：对二甲苯和对游离基卤代反应更活泼。因为对二甲苯在卤素游离基作用下生成以对甲苄基游离基，由于甲基的给电子作用，使得它的稳定性大于苄基游离基。即稳定性：4.7 答：p-NO2-C6H4CH3的极性大于甲苯，使NO2CH3更易溶于 K2CrO7+H+体系中发生氧化反应，故有较好的产率。4.8 答：（1）说明环丁二烯没有形成闭合的共轭大 键，无芳香性。环上的 4 个碳原子不等同。习 题 4.1 4.1 写出分子式为 C9H12的单环芳烃所有异构体，并命名之。4.2 4.2 写出下列化合物的构造式。（1）对二硝基苯 （2）间溴硝基苯 （3）1,3,5-三甲苯 （4）对碘苄氯（5）邻羟基苯甲酸（6）邻溴苯酚 （7）3,5-二氨基苯磺酸 (8)2,4,6-三硝基甲苯 -精品-（9）3,5-二甲基苯乙烯 （10）3-丙基邻二甲苯（11）2,3-二甲基-1-苯基己烯 （12）3-苯基-1-丙炔 （13）邻硝基苯甲醛 （14）3-羟基-5-碘苯乙酸（15）对亚硝基溴苯 （16）间甲苯酚 4.3 用化学方法区别各组下列化合物。,CH2CH3CH CH2CCH,(1)(2)4.4 试将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序排列。（1）（1）苯，乙苯，间二乙苯，对二乙苯（2）（2）苯，氯苯，硝基苯，丙苯（3）（3）对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，间二甲苯 (4)氯苯，对氯硝基苯，2,4-二硝基氯苯 4.5 把下列各组化合物按发生环上亲电取代反应的活性大小排列成序：CH3ClOHNO2ABCDENH2ABCDCOCH3NHCCH3O(1)(2)4.6 以构造式表示下列各化合物经硝化后可能得到的主要一硝基化合物（一个或几个）：（1）C6H5COOH （2）C6H5NHCOCH3 （3）C6H5C2H5 （4）邻甲苯磺酸 （5）C6H5Cl （6）o-C6H4(OCH3)COOH（7）-CH3C6H4COCH3（8）对甲苯酚 （9）m-C6H4(OCH3)2 (10)m-C6H4(NO2)COOH (11)o-C6H4(OH)Cl (12)间甲苯酚 4.7 完成下列各反应式：(1)(2)+CH3ClCH3CH3CO2Cl?CH3?CH2Cl?AlCl3+AlCl3CH(CH3)2?KMnO4 +H2SO4?(3)(4)C2H5+3H2Pd?-精品-(CH3)2CCH2AlCl3,110加压BrCH2CH2FOHCH3H2hvCH3CNiCl2CNaBF3-20HNO2H2SO3OCH3CH2CH2CCOOOH2COCH2H2OAlCl3?AlCl3(9)(8)(5)(7)(6)(10)+4.8 试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。（1）甲苯4-硝基-2-氯苯甲酸，3-硝基-4-氯苯甲酸 (2)苯间溴苯甲酸（3）邻硝基乙苯2-硝基-4-氯苯甲酸 （4）对二乙苯2-硝基-1,4-苯二甲酸 （5）间二乙苯5-硝基-1,3-苯二甲酸 （6）苯甲醚4-硝基-2,6-二氯苯甲醚 4.9 指出下列反应中的错误。(1)(2)(3)CH3CH2CH2Cl,AlCl3CH2CH2CH3CH2CH2CH2Cl(A)(B)Cl2 光CH3CH2CH2Cl,AlCl3COCH3(A)COCH3CH2CH3Cl2,FeCOCH3CHCH3ClCH2NO2(A)CH2,H2SO4NO2CH2CH3KMnO4(B)NO2CH2COOH 4.10 三种三氯苯经过硝化后，分别得到三种，二种和一种一元硝基化合物。试推测原来三 氯苯的结构,并写出它们的硝化产物。4.11 以苯，甲苯及其他必要的试剂合成下列化合物：(1)(3)(2)(4)(5)正丙烷ClCH2ClCHCH3CH3CH2CH3O 4.12 某不饱和烃 A 的分子式为 C9H8，它能和氯化亚铜氨溶液反应产生红色沉淀。化合物 A催化加氢得到B(C9H12)。将化合物B用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C(C8H6O4)。将 化合物 C 加热得到 D(C8H4O3)。若将化合物 A 和丁二烯作用则得到另一个不饱和化合物 E。将化合物 E 催化脱氢得到 2-甲基联苯。写出化合物 A、B、C、D 和 E 的构造式及各步反应方-精品-程式。4.13 根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构。C8H10K2Cr2O7H2SO4C9H12OCOOH(1)(3)(5)(2)(4)(6)COOHCOOHC10H14COOHHOOCCOOHC8H10COOHCOOHC9H12COOHCOOHC9H12COOH4.14 指出下列几对结构中，哪些是共振结构？CCCH3HHCCH2HCCCH3HHCCH2H和HHHHHH(1)(3)(2)和COCH3HCOHCH3H和 4.15 写出萘与下列化合物反应所得的主要产物的构造式和名称。(1)CrO3,CH3COOH (2)02,V2O5 (3)Na,C2H5OH,加热 (4)H2,Pd-C,加热,加压 (5)HNO3,H2SO4 (6)Br2 (7)浓 H2SO4,80 (8)浓 H2SO4,165 4.16 写出下列化合物的构造式:(1)-萘磺酸 (2)-萘胺 (3)-蒽醌磺酸 (4)9-溴菲 (5)三苯甲烷 (6)联苯胺 4.17 把下列各组化合物按酸性强弱排列成序。（）A 苯 B 环己烷 C 环戊二烯 （）A 甲苯 B 二苯甲烷 C 三苯甲烷 4.18 推导化合物的结构。化合物 A、B、C、D 的分子式都是 C10H14，它们都有芳香性。A 不能氧化为苯甲酸；B可被氧化为苯甲酸，且 B 有手性；C 也可氧化成苯甲酸但 C 无手性，C 的一氯代产物中有两个具有手性分别为 E 和 F；D 可氧化为对苯二甲酸，D 的一氯代产物中也有两个具有手性，分别是 G 和 H。试写出 A、B、C、D、E、F、G、H 的结构式。4.19 指出下列化合物中哪些具有芳香性?-精品-(1)(3)(2)(4)(5)(7)(6)(8)(9)(10)(11)(12)OO 4.20 苯乙烯与稀硫酸一起加热,生成两种二聚物:C6H5CH=CHCH(CH3)C6H5 和 。试推测可能的反应机理。2-苯基丙烯在同样的反应条件下可能生成什么产物?-精品-习题解析 4.1 4.2 -精品-4.3 解（1）加溴水，使溴水褪色的为，剩下的两种化合物中加浓硫酸，加热后溶于酸层的为 （2）加 AgNO3氨溶液，有白色沉淀的为CH2C CH，剩下的两种化合物中加溴水，使溴水褪色的为CH=CH2 4.4 解（1）间二乙苯 对二乙苯 乙苯 苯 （2）丙苯 苯 氯苯 硝基苯 （3）间二甲苯 甲苯 对甲苯甲酸 对苯二甲酸 （4）氯苯 对氯硝基苯 2,4-二硝基氯苯 4.5 解（1）DBACE （2）BDAC 4.6 -精品-4.7 -精品-4.8 -精品-精品-4.9 （2）（A）具有吸电子基相连的苯环不发生弗-克反应；（B）氧化时烃基侧链变成 COOH。4.10 -精品-4.11 -精品-4.12 4.13-精品-4.14 解（2）4.15 4.16 -精品-4.17 解（1）C A B （2）C B A 4.18 4.19 解（1），（4），（8），（11），（12）有芳香性 4.20 -精品-CHCH2解C+HCH3CHCH2CH+CH3CHCH2CHCH3CHCHH+-H+-H+H+2-苯基丙烯在同样的反应条件可能生成：-精品-5 章 思 考 题 5.1 在不饱和卤代烃中，根据卤原子与不饱和键的相对位置，可以分为哪几类，请举例说明。5.2 试比较 SN2 和 SN1 历程的区别。5.3 什么叫溶剂化效应？5.4 说明温度对消除反应有何影响？5.5 卤代芳烃在结构上有何特点？5.6 为什么对二卤代苯比相应的邻或间二卤代苯具有较高的熔点和较低的溶解度？5.7 芳卤中哪种卤原子最能使苯环电子离域，为什么？解 答 5.1 答：可分为三类：（1）丙烯基卤代烃，如 CH3CH=CHX （2）烯丙基卤代烃，如 CH2=CH-CH2X （3）孤立式卤代烃，如 CH2=CHCH2CH2X 5.2 答：（略）5.3 答：在溶剂中，分子或离子都可以通过静电力与溶剂分子相互作用，称为溶剂化效应。5.4 答：增加温度可提高消除反应的比例。5.5 答：在卤代芳烃分子中，卤素连在 sp2杂化的碳原子上。卤原子中具有弧电子对的 p 轨道与苯环的 轨道形成 p-共轭体系。由于这种共轭作用，使得卤代芳烃的碳卤键与卤代脂环烃比较，明显缩短。5.6 答：对二卤代苯的对称性好，分子排列紧密，分子间作用力较大，故熔点较大。由于对二卤代苯的偶极矩为零，为非极性分子，在极性分子水中的溶解度更低。5.7 答：（略）习 题 5.1 5.1 命名下列化合物。CH2ClCH2CH2CH2BrCF2CF2ClCl(1)(3)(2)(4)CH2CCHCHCHCH2IClCH3CH3CHBrCHCHCH3CH2CH3CH3BrCH3BrCl(5)(7)(8)(6)5.2 5.2 写出下列化合物的构造式。（1）烯丙基溴 （2）苄氯 （3）4-甲基-5-溴-2-戊炔 （4）偏二氟乙浠（5）二氟二氯甲烷（6）碘仿（7）一溴环戊烷(环戊基溴)（8）1-苯基-2-氯乙烷（9）1,1-二氯-3-溴-7-乙基-2,4-壬二烯 （10）对溴苯基溴甲烷（11）(1R,2S,3S)-1-甲基-3-氟-2-氯环己烷（12）(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷 5.3 完成下列反应式。-精品-CH3CHCH2+HBr?NaCN?CH3CHCH2+Cl2?Cl2+H2O?500CH3CHCH2+HBr?H2O(KOH)?过氧化物(CH3)3CBr+KCN乙醇?(1)(3)(2)(4)(5)(7)(8)(6)+Cl22KOH,醇?NBSNaI?丙酮CH3CHCHCH3CH3OHPCl5NH3?CHCH+2Cl2KOH(醇)?1mol (9)CH2ClNaCNNH3C2H5ONaNaI丙酮H2O,OH+?(10)(11)(12)CH3CHCH3OHCH3CHCH3BrAgNO3(醇)?C2H5MgBrCH3CH2CH2CH2CClCHCH3COONaCH3COOHCHCHCH2Cl+?5.4 用方程式表示 CH3CH2CH2Br 与下列化合物反应的主要产物。（1）KOH（水）（2）KOH（醇）（3）（A）Mg,乙醚；(B)(A)的产物+HCCH（4）NaI/丙酮 （5）NH3 （6）NaCN （7）CH3CCNa（8）AgNO3(醇)(9)Na (10)HN(CH3)2 5.5 用化学方法区别下列各组化合物。CH3CHCHBr ,CH2CHCH2Br 和 CH3CH2CH2Br苄氯、氯苯和氯代环己烷1-氯戊烷 ，1-溴丁烷和1-碘丁烷Cl,CH2Cl,CH2CH2Cl(1)(2)(3)(4)5.6 将下列各组化合物按反应速度大小顺序排列。（1）（1）按 SN1 反应：-精品-CH3CH2CH2CH2Br,(CH3)3CBr,CH3CH2CHBrCH3CH2CH2Br,CH2Br,CHCH3Br(a)(b)（c）1-氯丁烷，1-氯-2-甲基丙烷，2-氯-2-甲基丙烷，2-氯丁烷(被 OH-取代)（d）3-氯-3-苯基-1-丙烯，3-氯-1-苯基-1-丙烯，2-氯-1-苯基-1-丙烯 (1)(1)按 SN2 反应：CH3CH2CH2Br,(CH3)3CCH2Br,(CH3)2CHCH2BrCH3CH2CHBr,(CH3)3CBr,CH3CH2CH2CH2BrBr(a)(b)(c)(c)1-戊醇，2-戊醇，2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2,2-二甲基-1-丙醇(与 HCl 反应)(d)4-戊烯-1-基对甲苯磺酸酯，4-戊烯-2-基对甲苯碘酸酯，4-戊烯-3-基对甲苯磺酸酯(被 I-取代)5.7