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2008 年高三化学成套优秀复习讲义 过渡元素 第七节 过渡元素【知识网络】【易错指津】1NO3-与Fe2+在酸性条件下，不能共存。2过量的 Fe 与硝酸作用，或在 Fe 和 Fe2O3的混合物中加入盐酸，要注意产生的 Fe3+还可以氧化单质 Fe 这一隐含反应：Fe+2Fe3+=3Fe2+。3注意 FeCl3、Fe2(SO4)3的水溶液蒸干所得剩余固体的区别。FeCl3溶液加热浓缩时，因Fe3+水解和HCl的挥发，得到的固体为Fe(OH)3，如灼烧后得到红色的Fe2O3固体。但Fe2(SO4)3溶液蒸干时，因硫酸是难挥发性酸，将不能得到Fe(OH)3固体。隔绝空 气加热 紫色 溶液 红色 溶液 H+O2 SCN-O2+H2O C6H5OH H2O、OH-H+H2O、OH-、NH3.H2O、CO32-O2 H2、CO、Si、C、Al Fe FeS Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe(OH)2 Fe(OH)3 FeS2 S()Fe3+Fe2+Zn、Fe、Cu、S2-、I-、SO2、O2、Cl2、Br2、HNO3、H2O2、ClO-、MnO4-O2 O2(点燃)O2 H+H+4忽视亚铁盐及Fe(OH)2易被空气中氧气氧化成三价铁的化合物。如某溶液中加入碱溶液后，最终得到红褐色沉淀，并不能断定该溶液中一定含有Fe3+，而也可能含有Fe2+。5 忽视铁单质与强氧化性物质反应时，也有生成二价铁化合物的可能性。反应中若铁为足量，最终铁元素将以二价铁形式存在，因为2Fe3+Fe=3Fe2+。【典型例题评析】例1 久置于空气中的下列物质，因被氧化而呈黄色的是（2000 年全国高考题）A.浓 HNO3 B.氯化亚铁溶液 C.溴苯 D.溴化银 思路分析：本题考查的是常见的“黄色体系”有四种固体：溴化银、硫、过氧化钠、三硝基甲苯；外加几种黄色溶液：浓HNO3（因溶液中有NO2气体）、工业盐酸（含Fe3+离子）、不纯的硝基苯（因溶有NO2）、亚铁盐溶液（因含Fe3+离子）等。对于该题除考查物质的物理性质颜色之外，还附加了一个条件：“因被氧化”，因此，只能考虑B选项。答案：B 方法要领：本题是“氧化”概念与化合物的物理、化学性质的结合。该题看似简单，但很容易选错，关键注意答题时要看清题目的限制条件，并把握全面。抓住“氧化”这一特征便可。例2 某溶液中有NH4+、Mg2+、Fe2+和Al3+4 种离子，若向其中加入过量的NaOH 溶液，微热并搅拌，再加入过量的盐酸，溶液中大量减少的阳离子是（1996 年全国高考题）A.NH4+B.Mg2+C.Fe2+D.Al3+思路分析：各离子在加入NaOH 溶液和HCl 的变化过程中，离子变化为：NH4+NH3；Mg2+Mg(OH)2Mg2+；Fe2+Fe(OH)2Fe(OH)3Fe3+；Al3+AlO2-Al3+。只有 A 和 C的离子数减小。答案：A、C 方法要领：题中涉及多种阳离子在强酸、强碱溶液中的发生的变化。分析各离子的变化过程，从而搞清数目是否改变。注意试剂的用量及反应条件，如微热。本题考查了两个知识点：（1）NH4+在碱性受热条件下不稳定；（2）Fe2+易变质，特别在碱性条件下 Fe(OH)2Fe(OH)3速率极快。例3 将铁屑溶于过量盐酸后，再加入下列物质，会有三价铁生成的是（1998 年全国高考题）A.硫酸 B.氯水 C.硝酸锌 D.氯化铜 思路分析：本题考查Fe2+与Fe3+相互转化。其中A 项中加入硫酸，无任何反应；若加入 B 项中氯水，因2Fe2+Cl2=2Fe3+2Cl-，故有Fe3+生成；C项中加入Zn(NO3)2，因溶液中有H+，发生反应：3Fe2+4H+NO3-=3Fe3+NO+2H2O，C 正确；D 项中加入CuCl2无反应发生。答案：B、C 方法要领：Fe2+有较强的还原性，易被氧化成Fe3+；对于NO3-的隐蔽氧化性，应用时应高度警惕；在离子共存、离子方程式正误判断，及还原性物质在酸性环境中遇NO3-时，往往要考虑其氧化性。例 4 制印刷电路时常用氯化铁溶液作为“腐蚀液”：发生的反应为 2FeCl3+Cu2FeCl2+CuCl2向盛有氯化铁溶液的烧杯中同时加入铁粉和铜粉，反应结束后，下列结果不可能出现的是 A.烧杯中有铜无铁 B.烧杯中有铁无铜 C.烧杯中铁、铜都有 D.烧杯中铁、铜都无 思路分析：向盛有 FeCl3溶液的烧杯中同时加入铁粉和铜粉，由于 Fe 的还原性比 Cu 强，Fe3+首先应与 Fe 反应，如果 Fe3+有剩余，剩余的 Fe3+再与 Cu 反应。铁粉未反应完时铜粉就不会被氧化，所以不可能出现烧杯中有铁无铜的现象，故应选B。其他三个选项的情况都可能再现。当FeCl3过量或恰好完全反应时，Fe、Cu均无剩余，即选项D，反应后溶液中有Fe3+、Fe2+、Cu2+或Fe2+、Cu2+。当 FeCl3不足量时，有两种情况：Fe 粉有剩余，则 Cu尚未参加反应，即选项C，反应后溶液中只有Fe2+（不考虑 H+、OH-）；铁粉无剩余，则 Cu 反应了一部分或尚未参加反应，即选项 A，反应后溶液中有 Fe2+、Cu2+或只有Fe2+。答案：B 方法要领：此题涉及氧化还原反应的一个规律：当一种氧化剂氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂，待最强的还原剂完全氧化后，多余的氧化剂再依次氧化次强的还原剂。一种还原剂还原几种氧化剂时与此类似。金属越活泼，还原性越强，不过对变价金属所形成的中间价态的阳离子与高价态的阳离子其氧化性是不同的。常见的金属阳离子氧化性顺序为：K+Na+Mg2+Al3+Zn2+Fe2+Cu2+Fe3+Hg2+H+，所以Fe 先与Fe3+反应后再还原H+，由 Fe+2Fe3+=3Fe2+(1molFe 还原 1mol Fe2O3)，和 Fe 与 H+反应放出H2，可知n(Fe)n(Fe2O3)；由反应后溶液中溶质全为 FeCl2知，n(Fe2+):n(Cl-)=1:2；至于混合物中 Fe、Fe2O3及FeO之间量的关系，无从知道。答案：B、C 方法要领：可用图示分析反应过程，以帮助理解：例 6 下图中的每一方格表示有关的一种反应物或生成物,其中粗框表示初始反应物(反应时加入或生成的水,以及生成沉淀J时的其他产物均已略去)。（1994 年全国高考题）请填写下列空白:0.2molHCl Fe、Fe2O3及FeO H2(0.02mol)FeCl2(0.1mol)(1)物质B 是 、F 是_、J 是 。(2)反应的离子方程式是_。思路分析：饱和食盐水电解的产物是NaOH、Cl2、H2。三 者 之 间 存 在 的 反 应 是：H2+Cl2=2HCl、2NaOH+Cl2=NaCl+NaClO+H2O，由图示：B 能与另外两种生成物反应，所以B为Cl2；又B 与A反应产物有两种所以C 一定为H2，A 为NaOH，G 为HCl；再由F+Cl2I，F+HClH+H2，H+Cl2I，可推知F为变价金属，可确定为Fe；H 和I 分别为FeCl2和FeCl3；最后注意理解D 与H、I 反应。由题知 D、E 为 NaCl、NaClO，通过上述分析可认定D 应NaClO，有关反应为：IJ：Fe3+3ClO-+3H2O=Fe(OH)3+3HClO，发生了双水解反应。而 HJ 可理解为生成Fe(OH)2，但HClO有强氧化性而将Fe(OH)2氧化为Fe(OH)3。答案：(1)Cl2(或氯气)，Fe(或铁)，Fe(OH)3(或氢氧化铁)(2)Cl2+2OH-=ClO-+Cl-+H2O 方法要领：本题的难点，是确定F 为何种物质。其推断方法：先推断F为何种类型的物质，因F+Cl2I，F+HClH+H2，所以F必为金属。再推断这种金属的特点，因I、H 均为氯化物，又H+Cl2I，所以F 是变价金属，而我们熟知的变价金属是铁。先确定物质的种类，再确认具体物质，这是解推断题中常用的方法。因为它能分解难点，使一步推断的目标更具体、更明确。思路也变得非常清晰。例 7 Cu+在酸性溶液中不稳定,可发生自身氧化还原反应生成 Cu2+和 Cu。现有浓硫酸、浓硝酸、稀硫酸、稀硝酸、FeCl3稀溶液及pH试纸，简述如何用简便的实验方法来检验 CuO 经氢气还原所得红色产物中是否含有碱性氧化物Cu2O。（1992年全国高考题）思路分析：本题是一道信息迁移式的实验题。题中给出一些考生未学过的新知识，要求考生认真审题，读懂信息，联想已有的基础知识和基本技能，运用题示信息，分析推理，设计出简便的检验方案。由题给信息可知，Cu2O 是碱性氧化物，可溶于酸溶液：Cu2O+2H+=2Cu+H2O；而Cu+在酸溶液中不稳定，自身歧化成Cu2+和Cu。2Cu+=Cu2+Cu。题给试剂中，浓硫酸、浓硝酸、稀硝酸、FeCl3稀溶液均显酸性，且都能与 Cu 反应生成Cu2+，如果选用这些试剂，它们和样品反应后的溶液都呈蓝色（Cu2+），但分不清是与 Cu 还是与 Cu2O 反应产生的Cu2+，故无法确证样品中是否含有Cu2O。根据以上分析，选用的试剂必须符合两个条件，一是呈酸性，二是不能与Cu反应。在题给试剂中只有稀硫酸符合。答案：取少量待检样品放入稀硫酸，振荡，若溶液变为蓝色，说明样品中有 Cu2O，若溶液不变色，说明产物中无Cu2O。方法要领：如将稀硫酸换成浓硫酸、浓硝酸、稀硝酸、FeCl3溶液中任何一种，都会发生 Cu-2e-=Cu2+。即使红色产物无Cu+也会产生蓝色溶液。导致题目错解。要搞清pH 的概念及pH试纸的使用范围。如用pH试纸测溶液的 pH 来判断（理由是：因 pH 变大，则有 Cu2O，因为Cu2O与稀硫酸反应消耗了H+），不知道对本实验来说，溶液的pH 变化用pH 试纸是测不出的。有些实验现象，用肉眼看不清的。如虽选用稀硫酸，没抓住解题关键，不是由溶液是否变蓝确认，而是想当然，看红色产物溶解情况，若部分溶解（因Cu 不溶于稀硫酸，而 Cu2O 可溶），可知有 Cu2O，甚至认为看有无 Cu生成，若有Cu 生成（因Cu+在酸溶液中分解成Cu2+和Cu），则有Cu2O。例 8 试样 X 由氧化亚铁和氧化铜组成，取质量相等试样X 试样X 过量盐酸 溶液Y 过量CO，完全反应 粉末Z 强酸性溶液（不含Cu2+），气体和不溶物W 的两份试样按下图所示进行实验：（1997 年全国高考题）（1）请写出步骤中所发生的全部反应的离子方程式。（2）若全部的溶液Y 和全部的粉末Z 充分反应后，生成的不溶物W 的质量是m，则每份试样X 中氧化铜的质量为 。（用m 表示）思路分析：根据题目的设定，先对溶液Y 和粉末Z 的组成作正确的判断。中FeO、CuO 与盐酸反应式为：FeO+2HCl=FeCl2+H2O CuO+2HCl=CuCl2+H2O 中试样在较高温度下与 CO 反应为：FeO+CO=Fe+CO2 CuO+CO=Cu+CO2 由此可见，溶液 Y 与粉末 Z 混合就是 FeCl2、CuCl2溶液、金属Fe、Cu 以及过量盐酸的混合。在此混合物中，两种金属单质中只有Fe可分别与CuCl2溶液和HCl反应，离子方程式为：Fe+Cu2+=Fe2+Cu Fe+2H+=Fe2+H2 中反应后的溶液呈强酸性表明HCl剩余，可判断Fe已没有剩余；溶液中不含 Cu2+意味着 CuCl2已全部参加了与Fe的置换反应，不溶物W全部是Cu。它是由两份试样中的CuO转变而来。因此，一份试样中的CuO质量为 0.5m(CuO/Cu)=0.5m(80/64)=5m/8。答案：（1）Fe+Cu2+=Fe2+Cu Fe+2H+=Fe2+H2 （2）5m/8 方法要领：题目涉及到的化学基础知识有：金属氧化物跟酸的反应，CO 的还原性，金属单质与盐溶液、非氧化性酸的置换反应，离子方程式的书写，有关的化学计算。其中，化学计算是通过填空的形式使那些只顾方法正确而忽视结果正确的考生得不到分数。题目在叙述过程中设置了几个障碍点，它们是：1 溶液Y和粉末Z经过反应后所得溶液具有强酸性，会使判断力不强的考生不能由此对溶液中不含铁粉作出肯定的认定。2 离子方程式历来是考试中的难点，在盐酸、氯化亚铁、氯化铜、金属铁和金属铜 5 种物质共存时，判断有关的离子反应并书写离子方程式。3m 是全部不溶物的质量，试题要求回答的是每份试样中氧化铜的质量，这是一种具有较大迷惑性的设问，对考生的思维严密性是一种深刻的检验。如不能通过这种检验，会把答案错写成5m/4。例9 “卤块”的主要成分为MgCl2（含Fe2+、Fe3+、Mn2+等杂质离子），若以它为原料，按 如下工艺流程图，即可制得“轻质氧化镁”。（1997 年高考试测题）如果要求产品尽量不含杂质离子，而且成本较低。流程中所用试剂或pH 控制可参考下列附表确定。表1 生成氢氧化物沉淀的pH 物 质 开始沉淀 沉淀完全 Fe(OH)3 2.7 3.7 Fe(OH)2 7.6 9.6*Mn(OH)2 8.3 9.8 Mg(OH)2 9.6 11.1*Fe2+氢氧化物呈絮状，不易从溶液中除去，所以常将它氧化成为Fe3+，生成沉淀Fe(OH)3而除去。表2 工业品价格表 工业品 规 格 价格（元/t）漂 液 含NaClO 25.2%450 过氧化氢 30%2400 烧 碱 98%2100 纯 碱 99.5%600 卤 块 含MgCl2 30%310 请填写以下空白:（1）在步骤中加入的物质 X，最佳选择应是 ，其作用是 。水中煮沸 卤块 加盐酸 加YpH=9.8 加X 溶液 溶液 滤液 沉淀物 沉淀物 沉淀物 气体 过滤 加Z 灼烧 轻质氧化镁（2）在步骤中加入的物质 Y 应是 ，之所以要控制pH=9.8的目的是 。（3）在步 骤时 发生 的化 学反 应方 程 式是：。思路分析：题目给出了生产的工艺流程，也是为考生提供了解题线索。为除去Fe2+、Fe3+、Mn2+等杂质离子，从表1 可以看出，当加入烧碱控制在 pH=9.8 时即可达到目的。此时 Mg2+离子也会因生成部分 Mg(OH)2而进入沉淀中,但由于卤块价格低廉，这点不可避免的损失还是可以承受的,其结果是保证了产品的纯度.。为将 Fe2+氧化成 Fe3+离子，有两种氧化剂可以采用,即漂液和过氧化氢。从表 2 中的价格可看出，前者比后者便宜得多，应选用漂液。从氯化镁制成氧化镁，有两条反应路线：其一，烧碱路线：MgCl2NaOHMg(OH)2 灼烧MgO 其二，纯碱路线：MgCl232CONaMgCO3 灼烧MgO 烧碱比纯碱价格昂贵，生成的中间产物氢氧化镁是胶状沉淀会造成过滤困难，更重要的是反应过程中不能进行轻化处理，因而只能得重质氧化镁。由此而见，烧碱路线应当摒弃。纯碱价格较低，生成的中间产物碳酸镁呈粗颗粒状，易过滤，碳酸镁在水中经一定时间的加热会有部分因水解形成了二氧化碳：MgCO3+H2O=Mg(OH)2+CO2 由于气体二氧化碳的产生，使沉淀变为疏松，灼烧沉淀后得到的是轻质氧化镁。答案：（1）漂液 使Fe2+氧化成为 Fe3+（2）烧碱 使除 Mg2+以外的各种杂质金属离子都生成氢氧化物沉淀以便过滤除去。（3）MgCO3+H2O=Mg(OH)2+CO2 方法要领：试题强调了生产中的经济效益，其立意指向了化学学习中的价值观，将经济价值观与化学反应的选择结合在一起考查了考生的评价能力，这是一种对思维作较深刻的考查，也是适应商品经济大背景下的对学生综合能力的培养和测试。解题中善于应用数据来判断问题、解决问题，善于调取已形成的知识网络，把在暂时硬水软化中学到的知识迁移到轻质氧化镁的生产里来。解题中防止：步骤误选过氧化氢。根据是过氧化氢不会引入“杂质离子”，因为在步骤中，我们只需沉淀物，把滤液弃去，因而钠离子和氯离子不会进入产物，步骤误选为纯碱。根据是纯碱比烧碱便宜得多，如果将步骤中的 Y 改成纯碱，由于纯碱的碱性明显小于烧碱，要使pH 升高到9.8 必须加大纯碱的用量，就会形成碳酸盐沉淀，而表中无碳酸盐溶解度资料，无法判断除杂的效果，而且碳酸根离子用量增大，可导致生成碳酸镁沉淀，所以加入氢氧化钠为宜。