燃料电池技术概念简述.pdf
2.1.1.技术简介 2.1.1.1.燃料电池原理 燃料电池是一种能量转换装置。它按电化学原理，即原电池（如日常所用的锌锰干电池）的工作原理，等温地把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。对于一个氧化还原反应，如：O+R P O代表氧化剂，R代表还原剂，P 代表反应产物。原则上可以把上述反应分为两个半反应，一个为氧化剂O的还原反应，一个为还原剂R的氧化反应，若 e-代表电子，即有：R R+e-R+O+e-P R+O P 以最简单的氢氧反应为例，即为：H2 2H+2e-1/2 O2+2H+2e-H2O H2 +1/2 O2 H2O 如图 1-1 所示，氢离子在将两个半反应分开的电解质内迁移，电子通过外电路定向流动、作功并构成总的电的回路。氧化剂发生还原反应的电极称为阴极，其反应过程称为阴极 图 1-1 燃料电池工作原理示意图 过程，对外电路依原电池定义为正极。还原剂或燃料发生氧化反应的电极称为阳极，其反应阴极电催化剂电催化剂负载阳极氢气氢离子电解质氧气水过程称阳极过程，对外电路为负极。燃料电池与常规电池不同,它的燃料和氧化剂不是贮存在电池内,而是贮存在电池外部的贮罐中。当它工作时(输出电流并做功时)，需要不间断地向电池内输入燃料和氧化剂并同时排出反应产物。因此，从工作方式上看,它类似于常规的汽油或柴油发电机。由于燃料电池工作时要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂,所以燃料电池使用的燃料和氧化剂均为流体,即气体和液体。最常用的燃料为纯氢、各种富含氢的气体（如重整气）和某些液体（如甲醇水溶液）。常用的氧化剂为纯氧、净化空气等气体和某些液体（如过氧化氢和硝酸的水溶液等）。2.1.1.2.特点(1)高效 燃料电池按电化学原理等温地直接将化学能转化为电能。在理论上它的热电转化效率可达 8590%。但实际上，电池在工作时由于各种极化的限制，目前各类电池实际的能量转化效率均在 4060%的范围内。若实现热电联供，燃料的总利用率可高达 80%以上。(2)环境友好 当燃料电池以富氢气体为燃料时，富氢气体是通过矿物燃料来制取的，由于燃料电池具有高的能量转换效率，其二氧化碳的排放量比热机过程减少 40%以上，这对缓解地球的温室效应是十分重要的。由于燃料电池的燃料气在反应前必须脱除硫及其化合物，而且燃料电池是按电化学原理发电，不经过热机的燃烧过程，所以它几乎不排放氮的氧化物和硫的氧化物，减轻了对大气的污染。当燃料电池以纯氢为燃料时，它的化学反应产物仅为水，从根本上消除了氮的氧化物、硫的氧化物及二氧化碳等的排放。(3)安静 燃料电池按电化学原理工作，运动部件很少。因此它工作时安静，噪声很低。实验表明，距离 40 千瓦磷酸燃料电池电站 4.6 米的噪声水平是 60 分贝。而兆瓦和 11 兆瓦的大功率磷酸燃料电池电站的噪声水平已经达到不高于 55 分贝的水平。(4)可靠性高 碱性燃料电池和磷酸燃料电池的运行均证明燃料电池的运行高度可靠，可作为各种应急电源和不间断电源使用。2.1.1.3.分类 迄今已研究开发出多种类型的燃料电池。最常用的分类方法是按电池所采用的电解质分类。据此，可将燃料电池分为：碱性燃料电池，一般以氢氧化钾为电解质。磷酸型燃料电池，以浓磷酸为电解质。质子交换膜燃料电池，以全氟或部分氟化的磺酸型质子交换膜为电解质。熔融碳酸盐型燃料电池，以熔融的锂-钾碳酸盐或锂-钠碳酸盐为电解质。固体氧化物燃料电池，以固体氧化物为氧离子导体，如以氧化钇稳定的氧化锆膜为电解质。有时也按电池温度对电池进行分类，分为低温（工作温度低于 100）燃料电池,它包括碱性与质子交换膜燃料电池。中温燃料电池(工作温度在 100300)，它包括培根型碱性燃料电池和磷酸型燃料电池。高温燃料电池(工作温度在 6001000)，它包括熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池。各种燃料电池的发展状态见表 1-1。表 1-1 燃料电池的技术状态 类型 电解质 导电离子 工作温度 燃料 氧化剂 技术状态 可能的 应用领域 碱性燃料电池 KOH OH-50200C 纯氢 纯氧 1100KW 高度发展。高效。航天，特殊地面应用 质子交换膜燃料电池 全氟磺酸膜 H+室温100C 氢气，重整氢 空气 1300KW 高度发展。需降低成本。电汽车，潜艇动力，可移动动力源 直接甲醇燃料电池 全氟磺酸膜 H+室温100C CH3OH等 空气 11000W 正在开发。攻关：高活性醇氧化电催化剂；阻醇渗透质子交换膜；微型电池结构。微型移动动力源 磷酸燃料电池 H3PO4 H+100200C 重整气 空气 12000KW 高度发展。成本高，余热利用价值低 特殊需求，区域性供电 熔融碳酸盐燃料电池(Li,K)CO3 CO32-650700C 净化煤气 天然气 重整气 空气 2502000KW 正在进行现场实验，需延长寿命 区域性供电 固体氧化氧化钇稳定O2-9001000净化煤气 空气 1200KW 区域供电，物燃料电池 的氧化锆 C 天然气 电池结构选择，开发廉价制备技术。联合循环发电 2.1.1.4.应用 燃料电池是电池的一种，它具有常规电池（如锌锰干电池）的积木特性，即可由多台电池按串、并联的组合方式向外供电。因此，燃料电池既适宜用于集中发电，也可用作各种规格的分散电源和可移动电源。以氢氧化钾为电解质的碱性燃料电池已成功用于载人航天飞行，作为 Apollo 登月飞船和航天飞机的船上主电源。证明了燃料电池高效、高比能量、高可靠性。以磷酸为电解质的磷酸型燃料电池，至今已有近百台 PC25（200kW）作为分散电站在世界各地运行。不但为燃料电池电站运行取得了丰富的经验，而且也证明燃料电池高度可靠性，可以用作不间断电源。质子交换膜燃料电池可在室温快速启动，并可按负载要求快速改变输出功率,它是电动车、不依赖空气推进的潜艇动力源和各种可移动电源的最佳候选者。以甲醇为燃料的直接甲醇型燃料电池是单兵电源、笔记本电脑等供电的优选小型便携式电源。固体氧化物燃料电池可与煤的气化构成联合循环，特别适宜于建造大、中型电站，如将余热发电也计在内，其燃料的总发电效率可达 7080%。熔融碳酸盐燃料电池可采用净化煤气或天然气作燃料，适宜于建造区域性分散电站。将它的余热发电与利用均考虑在内，燃料的总热电利用效率可达 6070%。燃料电池的工作原理告诉我们，当燃料电池发电机组以低功率运行时，它的能量转化效率不仅不会像热机过程那样降低，反而略有升高。因此，一旦采用燃料电池组向电网供电，如今令人头痛的电网调峰问题将不复存在。2.1.1.5.质子交换膜型燃料电池工作原理 质子交换膜型燃料电池（PEMFC）以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂/碳或铂-钌/碳为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。图 4-1 为 PEMFC 的工作原理示意图。PEMFC 中的电极反应类同于其它酸性电解质燃料电池。阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应 H2 2H+2e-该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水 1/2 O2+2H+2e-H2O 生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。由图 4-1 可知，构成 PEMFC 的关键材料与部件为：1)电催化剂。2)电极（阴极与阳极）。3）质子交换膜。4）双极板。2.1.1.6.PEMFC 电池水管理 对 PEMFC 电池组，水在氧电极生成，至今已开发出两种排水方法。一是靠氧腔排放尾气吹扫方法将液态水排出，称为动态排水。二是靠多孔导水阻气材料的毛细力将电池生成的液态水导入水腔排出，称为静态排水。PEMFC 动态排水 在氧电极催化层生成水，通过氧电极的扩散层，在电极扩散层表面以细小水滴形式存在，这些细小水滴在氧气的吹扫下，通过电池组共用管道与排放尾气一起排出电池组。为提高氧气的吹扫能力，在流场设计时应尽可能提高氧气在流场内的线速度，所以对 PEMFC 电池组，多采用蛇形流场。以提高氧气的线速度。图 PEMFC 的工作原理示意图 PEMFC 静态排水 静态排水需在电池组各节单池的氧电极侧增加一个水腔，在氧气室与水腔之间加由多孔材料构成的流场板，多孔材料的平均孔半径应小于氧电极扩散层的平均孔半径，这样依靠毛细力将电化学反应在氧阴极生成水转移至多孔材料内，再依靠氧气室氧压与水腔循环冷却水的压差将水排入水腔。PEMFC电池组反应气的增湿 用作PEMFC全氟磺酸型质子交换膜的电导与其水含量密切相关。当膜中每个磺酸根结合的水分子少于 4 时，膜已不能传导质子。因此对PEMFC，必须采取措施，确保质子交换膜处于水的饱和状态，保持较高电导。依据 PEMFC 工作原理，水在氧电极（阴极侧）生成，研究证明水在 MEA 内迁移有下述三种方式：电迁移，水分子伴随质子从阳极向阴极电迁移，电迁移的水量与电流密度和质子水合数有关。反扩散，由于 PEMFC 水在阴极生成，在水浓度梯度推动下，水由阴极向阳极反扩散。反扩散的水量正比于水的浓度梯度和膜内水的扩散系数。压力迁移，在 PEMFC运行中，一般阴极反应气（如氧气）工作压力高于阳极反应气（如氢气）的工作压力，在气体压力差推动下，水由阴极侧向阳极产生宏观流动，即压力迁移。压力迁移的水量正比于压力梯度和水在膜中的渗透系数，反比于水在膜中的粘度。若进入电池的反应气不增湿，尤其在采用厚的 Nafion 膜（如 Nafion117 膜）时,由于在氧电极侧生成的水向氢电极侧反扩散的不足，易造成氢电极侧（特别是入口处）质子交换膜失水变干。当用空气作氧化剂时，由于通过电池的气量很大，氧电极入口处的质子交换膜亦会被吹干，造成电池的内阻大幅度上升，甚至难以工作。因此，进入电池组的反应气必须进行增湿处理。至今对 PEMFC 电池组反应气增湿采用两类方法，一是内增湿，二是外增湿，对采用纯氢或纯氧为燃料和氧化剂的电池组，还可采用尾气循环增湿。正在开发的新技术是自增湿。2.1.1.7.电池组的热管理 电池组热管理包括二方面内容，一是排出电池组废热，防止电池组内呈现热点，损坏电池组，保证电池组稳定恒温运行；二是有效利用排出电池组的废热，提高燃料利用率。为防止电池组呈现热点应尽可能用导热良好的材料制备电池组的另部件，尤其是双极板和流场。至今一般用金属或石墨制作电池组的双极板和流场，在电池组不出现异常（如对PEMFC，由于排水不正常，氧电极被水淹或增湿失效，大部份膜失水；对 MCFC，因盐流失导致电池局部微窜气等）电池组内不会出现热点。由于燃料电池能量转化效率一般在 40-60%之间，因此为保持电池组恒温运行必须排出60-40%废热，否则电池工作温度将爬升。为此，对中低温电池，依据实测单池传热系数，通常在电池组内每 2-3 节单池间加一块排热板，在排热板内通水、空气或绝缘油对电池组进行冷却，排出电池组废热。如对 PAFC，最常用的是水冷。水冷又分沸水冷却与加压水冷却。采用沸水冷却时，电池的废热利用水的汽化潜热被带出电池。由于水的汽化潜热很大，所以冷却水的用量较低。而采用加压水冷却时，则要求水的流量较大。采用水冷时，为防止腐蚀的发生，对水质要求颇高。如水中的重金属含量需低于百万分之一，而氧的含量要达到十亿分之一以下。采用空气强制对流冷却，不但系统简单，同时操作也稳定可靠。但由于气体热容低，空气循环量大，消耗动力过大，通常仅适用于中小功率的电池组。采用绝缘油作冷却剂，其排热原理、结构和加压水冷却均相似，其优点是避免了对水质的高要求，但由于油的比热小于水，流量需要亦颇大。对 MCFC、SOFC 等高温燃料电池，电池能量转化效率可达 50-60%，有 50-40%的废热需排出。若以烃类和天然气为燃料，还可采用内重整，因为重整反应为吸热反应，在电池组内实现重整吸热反应和燃料电池放热反应的耦合，此时为维持电池恒温运行，需排出废热约为直接以重整气为燃料时的一半。对高温电池，尤其是 SOFC，可采用反应气低利用率，利用反应气将电池组废热排出电池，电池反应尾气与反应气换热后进入燃气轮机，实现联合循环发电，提高总的热电转化效率。2.1.1.8.燃料电池系统 燃料电池按电化学原理将化学能转化成电能,但是它的工作方式却与内燃机相似。它在工作时，即连续稳定地输出电能时，必须不断地向电池内部送入燃料与氧化剂（如氢气和氧气）。与此同时，它还要排出与生成量相等的反应产物，如氢氧燃料电池中所生成的水。目前燃料电池的能量转化效率仅达到 4060%，为保证电池工作温度的恒定，必须将废热排放出去。如有可能，还要将该热能加以再利用，如高温燃料电池可与各种发电装置组成联合循环，以提高燃料的利用率。燃料电池的内阻较大。千瓦级质子交换膜型燃料电池组的内阻在 100 毫欧姆左右。高内阻的优点是它的抗短路性能好。但是，当负载大幅度变化时，其输出电压变化幅度也较大。因此，对于要求在负载变化时输出电压稳定的用户，需要加置稳压系统。燃料电池与各种化学电池一样，输出的电压为直流。对于交流用户或需要和电网并网的燃料电池电站，必须将直流电转换成交流电，即需要电压逆变系统。由上可知，燃料电池系统应包括电池组，它是整个电池系统的心脏，承担将化学能转化成电能的任务；燃料与氧化剂供给分系统；电池组水热管理分系统；输出电能的调整分系统，包括直流电压的稳定，过载保护和对交流用户，直流变交流的逆变分系统；自动控制分系统。因为燃料电池系统应是一台自动运行的发电设备，所以自控分系统的功能是对上述各分系统的关键控制参数进行检测、调整和控制，以确保电池系统稳定，可靠的运行。这一系统还应包括电池系统的启动,停车程序和故障时停车措施等。从硬件角度看，它由多种传感元件（如温度、压力传感器等）、执行元件（如多种电磁阀和减压稳压阀等）及执行控制的软件构成。为提高燃料的利用率，必须对电池系统的废热加以再利用，即余热利用系统。尤其是对高温燃料电池，它的余热可与燃气轮机、蒸汽轮机构成各种联合循环，增加热电转换总效率。图 1-9 为燃料电池系统方块图，它表示各分系统之间的关系。2.1.1.9.发展简史 电池组 热水或发电 纯氢或重整气 纯氧或空气 氢源 氧源 余热利用 排热 电压调整与逆变 交流用户或并网 水回收及净化 控制 传感元件、执行 元件与软件 图 1-9 燃料电池系统 60 年代，美国首先将 PEMFC 用于双子星座航天飞行。但该电池当时采用的是聚苯乙烯磺酸膜，在电池工作过程中该膜发生了降解。膜的降解不但导致电池寿命的缩短，而且还污染了电池的生成水，使宇航员无法饮用。其后，尽管通用电器公司曾采用杜邦公司的全氟磺酸膜，延长了电池寿命，解决了电池生成水被污染的问题，并用小电池在生物实验卫星上进行了搭载实验。但在美国航天飞机用电源的竞争中未能中标，让位于石棉膜型碱性氢氧燃料电池（AFC），造成 PEMFC 的研究长时间内处于低谷。1983 年加拿大国防部资助了巴拉德动力公司进行 PEMFC 的研究。在加拿大、美国等国科学家的共同努力下，PEMFC 取得了突破性进展。首先，采用薄的（50150 m）高电导率的 Nafion 和 Dow 全氟磺酸膜，使电池性能提高数倍。接着又采用铂/碳催化剂代替纯铂黑，在电极催化层中加入全氟磺酸树脂，实现了电极的立体化,并将阴极、阳极与膜热压到一起，组成电极-膜-电极三合一组件(即 MEA)。这种工艺减少了膜与电极的接触电阻，并在电极内建立起质子通道，扩展了电极反应的三相界面，增加了铂的利用率。不但大幅度提高了电池性能，而且使电极的铂担量降至低于 cm2，电池输出功率密度高达2W/cm2,电池组的重量比功率和体积比功率分别达到 700W/kg 和 1000W/L2。2.1.1.10.特点与用途 PEMFC 除具有燃料电池的一般特点，如能量转化效率高，环境友好等，同时还具有可室温快速启动，无电解液流失，水易排出，寿命长，比功率与比能量高等突出特点。因此，它不仅可用于建设分散电站，也特别适宜于用作可移动动力源，是电动车和不依靠空气推进潜艇的理想候选电源之一，是军民通用的一种新型可移动动力源，也是利用氯碱厂副产物氢气发电的最佳候选电源。在未来的以氢作为主要能量载体的氢能时代，它是最佳的家庭动力源。戴姆勒-克来斯勒在Necar 13的基础上，1999年推出Necar4 燃料电池电动车。Necar4是 5 乘员轿车，采用前轮驱动。它的设计基于 Mercedes-Benz 的 A-class 车，车身长 3.57米，宽 1.72 米，高 1.58 米。其外貌见图 4-157。该车具有双层或三明治底板，它提供了安装非标准部件的空间，特别适宜于组装燃料电池电动车。原来安装内燃机的空间改装了由该联盟伊考斯达公司所提供的电驱动系统。电机可提供峰值 55 千瓦的动力。两台 35 千瓦的PEMFC 由该联盟的巴拉德动力系统提供，而电池系统则由该联盟的第碧毕公司制造。整个PEMFC 的电动力系统安装在车的双层底板之间。Necar4 以液氢为燃料，液氢贮罐由 Linde AG制备，可贮存 5 千克液氢，它安装在汽车后轴的上部，仅占有行李箱的很小部分。一次加注的燃料可供 Necar 4 行驶 450 公里。因此，Necar 4 是至今一次添加燃料行驶里程最远的“零”排放电动车。Necar 4 的 PEMFC 电动力与电驱动系统在车中的安装布局如图 4-158所示。Necar 4 的主要技术特征见表 4-19。Necar 4 的试验车速已达 125 千米/小时。若电动机允许，最高时速可达 145 千米/小时。至 1999 年 7 月实验行车里程已达 4000 公里，行驶 180 小时。尽管整车比同类内燃机汽车约重 300 千克，但实验证明它具有很好的动力性能，行驶平稳，安静无声，乘员舒适。实验证明，Necar 4 平均每行驶 100 公里消耗 1.11 千克氢，相当于 4.0 升汽油，或 3.7升柴油。而相似类型的内燃机动力车，如 A140 60 千瓦汽油车，每行驶 100 公里平均消耗7.1 升汽油；A160(b)44 千瓦柴油车需消耗 4.5 升柴油才能行驶 100 公里。实验测得 PEMFC平均效率为%，即燃料电池将它消耗氢气所含总能量的%转化为电能，其余的%以废热排出。PEMFC 的辅助系统（空气增压、冷却泵与通风等）消耗了总能量的%。电推进系统的逆变器，电动机和变速系统等无功损耗占总能量的%。因此，从液氢罐中的液氢所得到的能量有%传送到车轮被用于车辆的推进。其能量传递过程如图 4-159 所示。这一效率高于同类以内燃机为动力的汽车。同类以汽油为燃料的汽车总效率为 1618%，以柴油为燃料的汽车为 2224%。图 4-157 戴姆勒-克来斯勒的 Necar4 电动车 图 4-158 Necar 4 动力与电驱动系统在车中安装布局图 表 4-19 Necar 4 的主要技术特征 分系统 项目 指标 燃料电池系统 总功率（2 电池组）70 千瓦 比功率 200 瓦/克(5 千克/千瓦)电压范围 最大负载时：210 伏 空载时：300 伏 液氢贮罐 贮量 5 千克 液氢 体积（水容量）100 升 压力 兆帕 驱动系列 电驱动（异步电机）峰值：55 千瓦(变速时)最大转速（RPM）14,000（12,000）传动 10:1:1(不可变)性能 最大速度 145（125）千米/小时 行驶里程 450 千米 车辆总重 1,750 千克 当转速和转矩受软件限制时。图 4-159 Necar 4 的能流图 Necar 4 的加速性能如图 4-160 所示。由图可知，Necar4 车速由零加速到 50 千米/小时需秒。表 4-20 为 Necar 4 与同类型汽油、柴油车加速性能对比。考虑到 Necar4 是未经优化的样车，应认为已具有很好的动态性能。行车的噪声测量表明，乘员室在“零”速时为分贝，噪声随车速的提高而增加。当车速达 120 千米/小时噪声为分贝。这个数值比 A140 汽油车和 A160CDI 柴油车的噪声都低。为测定车外噪声，在路边 5 米处安装一个麦克，车以 50 千米/小时的速度行驶，在离麦克最近点前 10 米处该车以全功率加速，这时所测得的噪声随距离的变化如图 4-161 所示。其最大噪声为分贝。在同样条件下，A140 汽油车的噪声为 72 分贝。表 4-20 Necar 4 与同类型汽油、柴油车加速性能对比 车型 加速 Necar4(55 千瓦,燃料电池)(样车)A140(60 千瓦,汽油)（商业化）A160 CDI(44 千瓦,柴油)（商业化）加速 030 千米/小时 秒 秒 秒 加速 050 千米/小时 秒 秒 秒 加速 0100 千米/小时 秒 秒 秒 变速 60100 千米/小时 秒 秒 秒 图 4-160 Necar 4 的加速性能 图 4-161 噪声与车距的关系
