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电流式分析仪器溶氧表基础知识 一、原电池型传感器 测量原理：被分析的物质参与原电池的化学反应,产生一个与被测物质浓度相关的电流信号,检测其电流就能获知被分析物质的浓度。这类型的传感器又可分为接触式、复膜式、洗出式。1.接触式原电池电流传感器 如图 3-1 所示，原电池金电极（阴极）和镉电极（阳极）直接插在被测水样中，水样是原电池的电解质。外电路接通后，阳极上的电极反应为：22CdCde 其结果使金属镉离子化，并进入水溶液，产生的电子通过泄放电阻 R 到达金电极，金电极上积累了过剩电子，如果水样中没有溶解氧或其它去极化剂存在，则最终两电极电位相同，流过电阻 R 的电流为 0，原电池电动势也变为 0，处于这种平衡平衡状态的电池是完全极化了的电池。当水样中有溶氧存在时，溶解氧与金电极表面过剩电子作用，其电极反应为 22244OH OeOH 生成的氢氧根与水中的镉离子化合，生成氢氧化镉，其反应为：图3-1 接触式电流传感器示意图 显示 仪表 R I 222()CdOHCd OH 氢氧化镉随水样的流动被带走。氧不断地与阴极上的过剩电子作用，镉不断离子化，产生的电子不断流向阴极，这样就破坏了电池原来的平衡状态，部分地消除了原电池的极化，所以称氧为去极化剂。由去极化作用产生的电流称为去极化电流。根据电极扩散动力学方程式，在一定条件下，去极化电流 I 的大小与溶解氧浓度 cm的关系可用下式表示:mDAnFIc （3-1）式中：D：氧的扩散系数；A：金电极有效面积；n 一个氧分子在金电极上接纳电子数，n=4;F：法拉第常数；：扩散层的有效厚度。在 D、A、一定时，电流 I 与浓度 cm成正比。由于水样是原电池的电解质，因此水样电导率、水样中某些离子、污染电极的杂质均能影响测量结果，并增加维护量，所以这种传感器已基本不再使用。2.复膜式原电池电流传感器 通过透气膜将被测水样与电极系统隔离开，减小或消除了被测水样中杂质的影响。电极反应：阴极（Ag）：22244OH OeOH 阳极（Pb）：原电池的极限扩散电流 I 可用下式表示：2mOP AnFIp （3-2）2242PbePb22242()PbOHPb OH2222()222Pb OHKOHKHPbOH O式中 Pm：透气膜对氧的透气率；：透气膜厚度。A：金电极有效面积；n：氧分子在金电极上接纳电子数，n=4;F：法拉第常数；2Op：氧在氧电极（Ag）表面的分压。透气膜选择性：对被测组分有很高的透过性,而其它组分难于通过，具有较强的抗干扰能力。选择性可用透气率表示：PS D （3-3）式中：S：气体在膜中的溶解系数；D：气体在膜中的扩散系数。透气膜材料：常采用聚四氟乙烯、聚乙烯制成。透气膜受温度的影响：透气率是温度的正指数函数，采用温度补偿加以修正。透气膜的稳定性：膜对酸碱的化学稳定性抗过温能力膜的机械强度等。内电解质的影响：采用强电解质 KOH 和 KCl 的硼砂缓冲溶液。作用：降低内阻，减小功耗；避免热效应引起的电位漂移；pH8 减少波动。3.洗出式电流传感器 典型仪器为 DJ101 溶氧分析仪，由洗出装置（置换装置）和检测装置组成的传感器。洗出装置作用：用纯氢气将水中溶解的被测气体洗提到氢气中，然后被氢气带到检测室中分析。溶解氧的置换：根据亨利定律，在定温及平衡条件下，某气体在液体里的溶解度和该气体的平衡压力成正比。即：pkn （3-4）式中 p：气体分压 n：溶解气体摩尔数 k：亨利常数 黄金丝 铂黑丝 电极反应如下：阴极反应：阳极反应：总反应式：二、极谱型传感器 极谱型传感器分为扩散性和平衡型两种。1 扩散型传感器（1）测量原理 在阴阳两极外加一可变电压 U UU0时，I 按指数函数规律上升；UU1时，I 趋于稳定值 I0，且与被测物质浓度成正比。半波电位：I02 所对应的电压值 U12，可定性分析。溶液存在多种物质时，各物质对极限扩散电流都有贡献；削除干扰，采用选择性透气膜。目前国内外普遍采用的溶解氧测量仪器的测量原理是极谱法，即向电极施加一定的电压，使溶解氧在电极表面发生电化学反应，在测量电路中产生电流，该电流的大小与溶解氧的浓度成正比。这种通过测量电流大小达到确定测量值的方法属电流法。与电位法相比（如 pH 测量、钠的测量）相比，电流法在纯水体系中受到的电干扰较小。Swan 公司的 Oxytrace SC 型号溶解氧传感器就是采用极谱分析原理设计 的，如图 3-4 所示。2244HeH22222HOH O22244OH OeOHU0 U1/2 U1 I0/2 I0 图3-2 洗出式电流传感器示意图 图3-3 极谱分析原理示意图 目前，新型极谱式传感器是三电极体系，除传统的铂阴极、银阳极外，还有一银质参比电极，大大提高了信号的稳定性和精度零点稳定。内置自消耗电极，自行消耗电解液中的残余氧。电极结构如图 3-5 所示。参比电极（阳极）是大面积的银电极，而测量电极（阴极）是金电极。金电极是极化电极，银电极是去极化电极，电解液为一定浓度的 KCl 溶液。当电极间加直流极化电压 V，氧通过膜连续扩散，扩散通过膜的氧立即在金 电极表面还原，电流正比于扩散到阴极的氧的速率。电极反应如下：阴极（金）：还原反应：O2+2H2O+4e-=4OH-阳极（银）：氧化反应：4Ag+4Cl-4e=4AgCl 由极谱分析原理可知，此传感器在一定温度下，电解液中溶解氧产生的极限扩散电流与溶解氧的浓度呈线性关系。测定时为消除水的电导率、pH 值和水中杂质的影响，在金电极外表面覆盖一层疏水透气的聚四氟乙烯或聚乙烯薄膜，将电解池中的电极、电解液与被测水样隔开，被测水样在流通池流过时与膜的外表面接触，水中溶解氧透过薄膜进入电解液，在金电极上发生电极反应，透过膜的氧量与水中溶解氧浓度呈正比，因而传感器的极限扩散电流与水中溶解氧浓度成正比，测量此电流就能测得水中溶图3-5 极谱式氧电极结构示意图 图3-4 Swansensor Oxytrace SC型传感器 解氧浓度。反应产生的电流符合以下公式：I=(DScnF)/(LM)（3-5）式中：D溶解氧的扩散系数（与温度有关）S溶氧传感器阴极的表面积（与污染有关）c溶解氧浓度 n氧的得失电子数（常数）F法拉第常数 L扩散层的厚度（与膜加工和流速有关）M氧的分子量（常数）将常数 n、F 和 M 合并后（3-5）式变成：I=(kDSc)/L (3-6)其中，常数 k 为 nFM，电流 I 与溶解氧浓度成正比。（2）影响测量准确性的因素 1）流速的影响 从公式（3-6）可以看出，溶解氧测量结果（I）除了与溶解氧浓度有关，还与扩散层的厚度 L 有关。扩散层由两部分组成。一部分是膜的厚度，由膜的加工质量决定。如果膜的厚度比正常设计值厚，会使氧通过膜的扩散速度减慢，造成测量灵敏度降低，这可以通过仪表标定加以消除（更换膜后，必须重新进行标定）。另一部分扩散层是与膜外表面紧密接触的水膜（水的静止层），这部分扩散层的厚度取决于水流速度。水流速度越高，水膜厚度越小，氧扩散的速度越高，从而使测量值增高。反之亦然。因此必须严格控制测量时水样流速在要求的范围内，最好与标定时的流速相同。另外，扩散型传感器消耗水样中的氧并减少氧浓度，如果水样不流动或者流速过低，会造成测量结果偏低。应保证达到制造厂要求的最低流速，否则得到偏低的测量结果。2）表面污染的影响 从公式可以看出，溶解氧测量结果（I）除了与溶解氧浓度有关，还与溶氧传感器阴极的表面积 S 有关。该面积在使用过程中受渗透膜表面污染的影响。表面附着物会阻挡一部分面积使氧的渗透受阻，对应的阴极反应面积相对减少，造成测量结果偏低。3）阳极老化 溶解氧测量电极上施加的直流电压（槽压）在电极间由三部分组成：V=V阳V阴V溶液 R阳I+R阴 I+R溶液I （3-7）V阳阳极反应过电位;V阴阴极反应过电位 V溶液溶液欧姆降;R阳阳极极化电阻 R阴阴极极化电阻;I回路中的电流 R溶液两电极间的溶液电阻 如果电极上施加的电压（槽压）较 小，则落入活化控制区（见图3-6），电流随电压发生变化：I=I010V/b （3-8）此时阴极反应速度不是与氧浓度成 正比，而是受电极表面极化电压控制，无法给出正确的氧浓度测量值。当槽压足够大，进入扩散区，此时阴极反应速度不受电极表面极化电压控制，只与氧的浓度成正比，这是溶解氧测量传感器的理想槽压控制范围。见图（3-6）。对于扩散型溶解氧测量传感器，其银制阳极表面银电极自身发生腐蚀反应：4Ag+4Cl-=4AgCl+4e-长期运行后生成的氯化银（AgCl）沉淀不断增加，与氢氧化钾反应后在阳极表面生成氢氧化银，并进一步转化成黑色氧化银（Ag2O）沉淀，附着在银电极表面。改变了阳极性质，极化电阻 R阳增大，导致 V阳增大，由公式（3-7）可见，槽压不变的情况下，V阴相应减少，可能落入活化控制区（见图 3-6 中曲线），从而造成测量误差。阳极老化后，可以在更换膜的同时用稀氨水清洗。为了防止老化，长期不用的溶解氧电极应保存在无氧水中。活化控制区 扩散控制区 阴极析氢反应区 槽压V I 实际槽压 图 3-6 溶氧测量传感器电流与槽压的关系 4）传感器内有气泡 扩散型溶解氧测量传感器需要定期进行膜和内参比液的更换。如果更换膜操作不当，在传感器内部存在气泡，气泡内存在一定的氧气分压。常温常压下，同体积的空气中的氧含量是同体积水中溶解的氧量的约倍。当测量浓度降低时，气泡内的氧气分压大于与溶液中的氧相平衡的氧分压，气泡中的氧通过气液界面进入溶液中，同时气泡内氧气发生浓差扩散，这就比无气泡时的液相（单相）扩散增加了两个过程，从而大大降低溶解氧测量的响应速度。因此，更换膜时要特别注意传感器内部填充液中不能有气泡存在。2.平衡型传感器 平衡型传感器一般由三电极组成（参见图 3-7），其中阳极和阴极均由贵金属铂或金制成，另外还有一支参比电极。溶氧仪氧通过参比电极测量阴极相对于参比电极的电位 Vk，并通过自动调节槽压 V 以达到维持阴极的电极电位 Vk保持恒定，从而保证阴极表面溶解氧的还原反应受扩散控制。由于阳极也是贵金属，不可能发生金属的氧化反应，只能发生水的氧化反应，生成氧和氢离子并释放出电子。阴极反应：O2+4H+4e=2H2O 膜 膜 阳极 阴极 O2 KCl O2 绝缘体 绝缘体 O2+4H+4e-=2H2O 2H2O=O2+4H+4e-V Vk 参比电极 图 3-7 平衡型溶氧测量传感器阳极反应：2H2O=O2+4H+4e 由上述反应可以看出，平衡型溶解氧测量传感器在测量过程中阴极消耗的氧等于阳极产生的氧，传感器不消耗水样中的氧。因此，测量过程中只有膜内溶液中溶解氧浓度与水样浓度存在差异时，溶解氧从浓度高的一侧扩散到另一侧，直到膜两边氧浓度达到平衡。而氧通过膜的扩散速度与测量的溶解氧浓度无关，这与扩散型溶解氧测量传感器完全不同。平衡型传感器测量精度与膜的表面状态和水样流速无关。反应产生的电流符合以下公式：I=(DScnF)/(LM)（3-9）上式中除了得失电子数 n、法拉第常数 F 和氧的分子量 M 是常数外，电极面 积 S 和扩散层厚度 L 也都是常数。因为电极在膜隔离的电极壳内，不会受到污染而变化，电极表面的 KCl 溶液也是静止的，散层厚度 L 也不变化。设各不变的参数为 k，即 kSnF/(LM),则（3-9）式可简化为：I=kDc （3-10）该式表明平衡型传感器测量值只受到阴极表面扩散系数 D（内扩散）的影响，通过自动准确测量温度并进行温度补偿，可以将温度对扩散系数的影响产生的误差消除掉。在水样氧浓度相对稳定时，平衡型传感器测量值与膜的扩散速率无关，并且不消耗水样中的氧，因此测量值不受水样流速和膜表面污染的影响；平衡型传感器阳极为贵金属 Pt,因此不会发生阳极老化带来的误差问题；平衡型传感器一般不需要更换膜，因此也没有传感器内气泡影响问题。3.两种传感器共有的测量误差来源及防止措施（1）测量回路泄漏问题 溶解氧测量过程中经常遇到的一种干扰是测量系统管路接头和阀门泄漏，使空气漏进测量水样，造成测量结果偏高。因为经过测量传感器的水样一般直接排放到排水管，压力与大气压相同，而管道中由于水样的流动，使水的静压降低，水样的压力低于大气压，如果管路有漏点，水样不会向外泄漏，而是空气向管内渗漏，很难发现漏点。所以，应确保密封水样不漏气。当取样流速为 100mL/min流量时，每分钟漏进mm 直径的气泡，可使水样中溶解氧浓度增加 11g/L。（2）溶解氧的扩散系数 D 随水样温度的提高，扩散系数 D 增大，测量结果相应增加。温度对测量结果的影响很大。因此，为了保证测量结果准确，溶氧表传感器中都有精确的温度测量传感器，并且根据温度测量结果自动进行温度补偿。所以对溶氧表进行调整的重要内容之一是按说明书进行温度校验。（3）管路和传感器壳内中细菌繁殖会消耗氧，引起负误差。如果怀疑有细菌，可用 1+44 的盐酸或 10mg/l 次氯酸钠杀菌。（4）含氧和除氧剂的高温水样会发生反应，使测量结果降低。缩短取样管长度、在前面加冷却器。（5）还原剂，如联氨等，可以通过膜在电极上发生不希望发生的反应，产生负误差。误差的大小与除氧剂和溶解氧的相对浓度、电解池类型有关，因此，应考虑仪表制造厂的注意事项和限制。（6）氧化铁和其他沉积物可能在流速低的水平段管子中沉积，产生类似色谱柱一样的保持作用，导致很长的滞后时间。（7）从高浓度降低到低浓度，响应时间很长，特别是空气校正后测量低于g/L 的溶解氧，需要几个小时，传感器内的氧才能扩散出来，实现准确的测量。（8）膜破损造成传感器内KCl逐渐被稀释，传感器内溶液电阻 R溶液大幅度增加，溶液欧姆降大大增加，从而使阴极表面的极化电位大大降低，如公式（3-7）所示，阴极反应进入活化极化控制，从而使测量结果偏低，甚至无法进行测量。