阴离子聚合要点优秀PPT.ppt

阴离子聚合2阴离子聚合（阴离子聚合（Anionic polymerization）阴离子聚合反应的通式可表示如下：阴离子聚合反应的通式可表示如下：其中其中 B 为阴离子活性中心，为阴离子活性中心，A+为反离子，一为反离子，一般为金属离子。般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。阴离子。3 一、阴离子聚合的一、阴离子聚合的单体体烯类、羰基化合物、三元含氧基化合物、三元含氧杂环和含氮和含氮杂环都有可能都有可能进行阴离子聚合，本行阴离子聚合，本节主要探主要探讨烯烃的阴的阴离子聚合。离子聚合。原原则上上讲，带有有共共轭体系的体系的单体都能体都能进行阴离子聚合。假犹如行阴离子聚合。假犹如时具有吸具有吸电子基，子基，则更更易易进行阴离子聚合。吸行阴离子聚合。吸电子基削减双子基削减双键上上电子云密子云密度，度，有利于阴离子有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的攻，并使形成的碳阴离子的电子云子云密度分散而密度分散而稳定。定。4 常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，又具有团，又具有-共轭结构共轭结构，因此简洁进行阴离子聚合。，因此简洁进行阴离子聚合。丙烯腈丙烯腈硝基乙烯硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯5 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无等单体分子中虽无吸电子基团，但存在吸电子基团，但存在共轭结构共轭结构 ，因此也能进，因此也能进行阴离子聚合。行阴离子聚合。苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯6二、阴离子聚合的机理和二、阴离子聚合的机理和动力学力学1.阴离子聚合的引阴离子聚合的引发发体系体系 阴离子聚合的引阴离子聚合的引发剂发剂是是电电子子给给体体(亲亲核核试剂试剂)，属碱属碱类类物物质质（碱金属，有机金属化合物以及三（碱金属，有机金属化合物以及三级级胺胺等）。依据引等）。依据引发发机理可分机理可分为电为电子子转转移引移引发发和阴离子和阴离子引引发发两两类类。7（1）碱金属）碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子，等碱金属原子最外层近一个价电子，简洁转移给单体或其他化合物，生成单体自由基简洁转移给单体或其他化合物，生成单体自由基阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于电子转移引发。电子转移引发。8 碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基变为自由基 阴离子，然后再将活性转移给单体。阴离子，然后再将活性转移给单体。这种引发能量较低，反应速度快。如这种引发能量较低，反应速度快。如萘萘 钠引发体钠引发体系系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。9 碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘 钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利用率增加，聚合效率提高。用率增加，聚合效率提高。10（2）有机金属化合物有机金属化合物 这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合物、金属烷基化合物和金属烷氧基化合物等。物、金属烷基化合物和金属烷氧基化合物等。a.金属胺基化合物金属胺基化合物 NaNH2和和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式在液氨体系可呈自由阴离子形式引发聚合，是探讨得最早的阴离子引发剂。引发聚合，是探讨得最早的阴离子引发剂。这类引发剂的活性太大，聚合不易限制，故目前这类引发剂的活性太大，聚合不易限制，故目前已不运用。已不运用。11b.金属金属烷烷基化合物基化合物金属金属烷烷基化合物基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚合引是目前最常用的阴离子聚合引发剂发剂。其活性与金属的。其活性与金属的电负电负性有关。金属与碳的性有关。金属与碳的电负电负性性相差越大，越相差越大，越简洁简洁形成离子。形成离子。各种元素的各种元素的电负电负性如下：性如下：C(2.5)，Mg(1.2)，Li(1.0)，Na(0.9)，K(0.8)RLi、RNa、RK都是引都是引发发活性很大的引活性很大的引发剂发剂，其，其中以中以RLi最最为为常用，如丁基常用，如丁基锂锂。Mg 的的电负电负性性较较大，大，R2Mg 不能干脆引不能干脆引发发阴离子聚合。阴离子聚合。但制但制备备成格利雅成格利雅试剂试剂 MgRX 后，后，MgC键键的极性增加，的极性增加，也能引也能引发发活性活性较较大的大的单单体聚合，如丙体聚合，如丙烯腈烯腈、硝基乙、硝基乙烯烯等。等。12c.金属烷氧基化合物金属烷氧基化合物甲醇钠和甲醇钾是碱金属烷氧基化合物的代表，活性甲醇钠和甲醇钾是碱金属烷氧基化合物的代表，活性较低，无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，多用于高较低，无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，多用于高活性环氧烷烃（如环氧乙烷、环氧丙烷等）的开环聚合。活性环氧烷烃（如环氧乙烷、环氧丙烷等）的开环聚合。13（3）其他）其他 ROH，H2O，R3P，R3N等中性亲核试剂中都等中性亲核试剂中都含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚合，如合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、硝基乙烯、偏二腈乙烯、氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯等等。等等。氰基丙烯酸甲酯氰基丙烯酸甲酯14（4）阴离子聚合引发剂与单体的匹配阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的阴离子聚合的单体和引体和引发剂都具有很都具有很强的的选择性。只有某些引性。只有某些引发剂才能引才能引发某些某些单体。体。基本原基本原则为：活性大的引活性大的引发剂可引可引发活性活从活性活从小至大的种小至大的种单体；而引体；而引发活性小的引活性小的引发剂，只能引，只能引发活性大的活性大的单体，体，见图1。15图1 阴离子聚合引阴离子聚合引发赐予予单体的匹配体的匹配 162.增增长长反反应应阴离子聚合的增阴离子聚合的增长长反反应应能以离子能以离子紧对紧对、松、松对对，甚至，甚至自由离子的方式自由离子的方式进进行。离子行。离子对对的形式取决于反离的形式取决于反离子的性子的性质质、溶、溶剂剂的极性和反的极性和反应应温度等。温度等。在增在增长长反反应应中，中，单单体的加成方向受离子体的加成方向受离子对对的限的限制，制，产产物的立构物的立构规规整性整性较较自由基聚合自由基聚合强强，但尚不能，但尚不能限制。限制。173.终终止反止反应应 离子聚合无双基离子聚合无双基终终止。阳离子聚合主要通止。阳离子聚合主要通过链过链转转移移终终止。而阴离子聚合甚至止。而阴离子聚合甚至连链转连链转移反移反应应都很都很难难发发生，因此事生，因此事实实上不存在上不存在终终止反止反应应。增。增长长反反应应中的中的活性活性链链直到直到单单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有体完全消耗尽仍可保持活性，因此有“活性聚合活性聚合”的概念。的概念。18 1956年，年，Swarc 接受接受萘钠萘钠引引发发体系，以体系，以THF为为溶溶剂进剂进行苯乙行苯乙烯烯阴离子聚合，首次阴离子聚合，首次发觉发觉并提出了活并提出了活性聚合的概念。性聚合的概念。在聚合在聚合过过程中，程中，绿绿色的色的萘钠络萘钠络合物首先将合物首先将电电荷荷转转移移给给苯乙苯乙烯烯，形成，形成红红色的苯乙色的苯乙烯烯阴离子。阴离子。这这种种红红色可保持到色可保持到单单体完全耗尽也不消逝。再加入体完全耗尽也不消逝。再加入单单体，体，聚合可接着聚合可接着进进行。但加入甲醇，行。但加入甲醇，则红则红色色马马上消退。上消退。19 阴离子聚合无阴离子聚合无终终止的止的缘缘由：由：i i）活性）活性链间链间相同相同电电荷静荷静电电排斥，不行能双基排斥，不行能双基终终止；止；ii ii）活性）活性链链反离子反离子为为金属离子，碳金属离子，碳 金属金属键键解离解离倾倾向向大，不易大，不易发发生反离子向活性中心的加成。生反离子向活性中心的加成。iii iii）如要）如要发发生向生向单单体的体的转转移，移，则则要从活性要从活性链链上脱去上脱去负负氢氢离子离子H H，能量很高。向反离子，能量很高。向反离子转转移也要脱去移也要脱去负氢负氢离子，因此不易离子，因此不易发发生。生。阴离子聚合不存在真正的阴离子聚合不存在真正的链终链终止反止反应应。20 阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下等条件下进进行，行，试剂试剂和反和反应应器都必需特器都必需特别别干干净净。微。微量量杂质杂质会使聚合会使聚合终终止。在无止。在无终终止聚合条件下，常通止聚合条件下，常通过过人人为为加入水、醇、胺等物加入水、醇、胺等物质质使聚合使聚合终终止。止。由于无由于无终终止阴离子聚合的止阴离子聚合的单单体能被活性中心全体能被活性中心全部反部反应应，产产物的聚合度与引物的聚合度与引发剂浓发剂浓度、度、单单体体浓浓度有度有关，可定量关，可定量计计算，因此也称算，因此也称为为“化学化学计计量聚合量聚合”。阴离子聚合的特点：阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无快引发，慢增长，无终止，无转移终止，无转移214.4.聚合速率聚合速率 由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因此可写出速率方程：此可写出速率方程：聚合过程中阴离子活性增长种的浓度聚合过程中阴离子活性增长种的浓度M-M-始终保持始终保持不变，且等于引发剂浓度。假如不变，且等于引发剂浓度。假如RiRpRiRp，M-M-将不将不断降低，则上式不能接受。断降低，则上式不能接受。（1）22阴离子聚合的阴离子聚合的kp与自由基聚合的与自由基聚合的kp基本相近。基本相近。但阴离子聚合无但阴离子聚合无终止，且阴离子止，且阴离子浓度度远远大于自由大于自由基聚合中的自由基基聚合中的自由基浓度（前者度（前者10-310-2 mol/L，后，后者者10-910-7 mol/L）。）。综合的效果，阴离子聚合速合的效果，阴离子聚合速率率远远大于自由基聚合。大于自由基聚合。235.聚合度聚合度 依据阴离子聚合特征，引依据阴离子聚合特征，引发剂发剂很快地全部很快地全部转转化化成活性中心；成活性中心；链链增增长长同同时时起先，每条起先，每条链链的增的增长长几率几率相等；无相等；无链转链转移和移和终终止反止反应应；解聚可以忽；解聚可以忽视视。则转则转化率化率 100%时时，全部，全部单单体全部平均安排到每个活性体全部平均安排到每个活性端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单单体体浓浓度度M与活性与活性链浓链浓度度M-/n之比。之比。24 即产物的即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度定量计算定量计算。其中其中C为引发剂浓度，为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需为生成一大分子所需的引发剂分子数。即双阴离子为的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为，单阴离子为1。（2）25 活性阴离子聚合的分子量分布听从活性阴离子聚合的分子量分布听从Flory分布或分布或Poissen分布，即：分布，即：从式中可见，当聚合度很大时，说明分子量分从式中可见，当聚合度很大时，说明分子量分布趋近布趋近1。如萘钠。如萘钠四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙烯，其质均和数均聚合度之比为烯，其质均和数均聚合度之比为1.061.12，接近单，接近单分散性，常用作分子量测定中的标样。分散性，常用作分子量测定中的标样。（3）266.影响阴离子聚合速率的因素影响阴离子聚合速率的因素（1）溶剂和反离子性质影响）溶剂和反离子性质影响 溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而而言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧紧离子对、松离子对、自由离子等，彼此相互平衡。离子对、松离子对、自由离子等，彼此相互平衡。聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同同作用的结果。作用的结果。27 总聚合速率是离子对总聚合速率是离子对 P-C+和自由离子和自由离子 P-聚合聚合速率之和：速率之和：可得表观速率常数：可得表观速率常数：其中活性种总浓度：其中活性种总浓度：两活性种平衡常数：两活性种平衡常数：一般状况下：一般状况下：因此可推出因此可推出:（5）（8）（7）（6）（4）（9）28代入式（代入式（5），得），得 在多数状况下，离子对解离程度很低，即在多数状况下，离子对解离程度很低，即则式则式(10)可改写为：可改写为：（10）（11）29 通常通常 比比 大大102102103103倍。在溶剂化实力较倍。在溶剂化实力较大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，故离程度越低，越易形成紧对，故 随反离子半径随反离子半径增加而减小。增加而减小。而在溶剂化实力小的二氧六环溶剂中，离子对而在溶剂化实力小的二氧六环溶剂中，离子对不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果距增大，单体易插入，结果 随反离子半径增加随反离子半径增加而增大。而增大。30（2）温度对增长速率常数的影响）温度对增长速率常数的影响 一方面，上升温度可使离子对和自由离子的一方面，上升温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加。增长反应综合活化能一般是增长速率常数增加。增长反应综合活化能一般是小的正值，速率随温度上升而略增，但并不敏感。小的正值，速率随温度上升而略增，但并不敏感。另一方面，上升温度却使离解平衡常数另一方面，上升温度却使离解平衡常数K降低，自降低，自由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反，但并不确定完全抵消，对速率的影响方向相反，但并不确定完全抵消，可能有多种综合结果。可能有多种综合结果。31 在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。影响不同。在溶剂化实力较弱的溶剂（如二氧六环）中，在溶剂化实力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离实力较弱，温度对离子对解离实力较弱，温度对 K K的影响较小，增长的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。在溶剂化实力较强的溶剂中，聚合速率影响较大。在溶剂化实力较强的溶剂中，离子对的解离实力较大，温度对离子对的解离实力较大，温度对 K K 的影响也较大。的影响也较大。因此温度对因此温度对K K和和 、的影响抵消，表观活化能较的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。低，则温度对聚合速率影响较小。327.丁基锂的缔合现象和定向聚合作用丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。实践中发觉若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活实践中发觉若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。（1）丁基锂的缔合现象）丁基锂的缔合现象 丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象，缔合度合现象，缔合度2 6不等。缔合分子无引发活性。不等。缔合分子无引发活性。33 一般而言，丁基一般而言，丁基锂浓锂浓度低度低时时，基本不存在，基本不存在缔缔合合现现象。在象。在THF等极性溶等极性溶剂剂体系中，体系中，缔缔合也不重要。合也不重要。例如，例如，动动力学探力学探讨讨表明，在苯乙表明，在苯乙烯烯以丁基以丁基锂为锂为引引发剂发剂，以苯，以苯为为溶溶剂剂的阴离子聚合中，引的阴离子聚合中，引发发速率和增速率和增长长速率分速率分别为别为丁基丁基锂锂的的1/6级级和活性和活性链浓链浓度的度的1/2级级，表，表明丁基明丁基锂锂的的缔缔合度合度为为6，而活性，而活性链链的的缔缔合度合度为为2。丁基丁基锂锂的的缔缔合合现现象使聚合速率象使聚合速率显显著降低。著降低。34（2）丁基）丁基锂的定向作用的定向作用 在阴离子聚合中，溶在阴离子聚合中，溶剂和反离子的性和反离子的性质在确定在确定程度上能限制大分子程度上能限制大分子链的立体的立体规整性。整性。丁二丁二烯和异戊二和异戊二烯的自由基聚合只得到的自由基聚合只得到10%20%顺式式1,4 结构；在非极性溶构；在非极性溶剂中，丁二中，丁二烯用丁用丁基基锂引引发，可得，可得 3040%顺式式1,4 结构；异戊二构；异戊二烯用丁基用丁基锂引引发，顺式式结构达构达 9394%。在。在 THF等等极性溶极性溶剂中，丁二中，丁二烯用丁基用丁基锂引引发，顺式式结构构为0。感感谢观看看