第三章-原子吸收..优秀PPT.ppt
1第三章第三章 原子吸取与原子荧光光谱法原子吸取与原子荧光光谱法 原子吸取光谱分析法（AAS）Atomic Absorption Spectrometry 是一种通过测量气态原子对光辐射的吸取从而测定微量物质的方法。（一）分析仪器（一）分析仪器双光束型双光束型:光源光被切光器分成两束光：一束测量光源光被切光器分成两束光：一束测量光，一束参比光交替地进入单色器后进光，一束参比光交替地进入单色器后进行检测。两束光来自同一光源，通过参行检测。两束光来自同一光源，通过参比光束克服光源不稳定造成的漂移的影比光束克服光源不稳定造成的漂移的影响。响。1 1光源光源-放射被测元素的共振辐射。要求放射被测元素的共振辐射。要求锐线光源，辐射强度大，稳定性高，背景小等。锐线光源，辐射强度大，稳定性高，背景小等。最广泛用的是空心阴极灯。最广泛用的是空心阴极灯。2 2原子化器原子化器-供应能量使样品干燥、蒸发供应能量使样品干燥、蒸发并原子化。火焰原子化用预混合型原子化器；并原子化。火焰原子化用预混合型原子化器；非火焰原子化用石墨炉原子化器。非火焰原子化用石墨炉原子化器。3 3单色器单色器-由狭缝、反射镜和色散元件由狭缝、反射镜和色散元件(光光栅栅)组成。将被测元素的共振吸取线与邻近谱组成。将被测元素的共振吸取线与邻近谱线分开。线分开。4 4检测器检测器-(-(光电倍增管光电倍增管)将光信号转化成电将光信号转化成电信号。信号。（二）基本原理电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸取谱电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸取谱线线-共振吸取线共振吸取线(也简称共振线也简称共振线)。此激发态。此激发态的跃迁又最简洁发生。因此是最灵敏的谱线。的跃迁又最简洁发生。因此是最灵敏的谱线。样品转化为原子蒸气后，绝大部分处于基态，样品转化为原子蒸气后，绝大部分处于基态，光源放射的共振放射线通过原子蒸气，其入射光源放射的共振放射线通过原子蒸气，其入射光强度为光强度为I0I0，产生共振吸取，透射光的强度，产生共振吸取，透射光的强度I I 与电磁辐射通过原子蒸气的厚度（即火焰的与电磁辐射通过原子蒸气的厚度（即火焰的宽度）宽度）L L的关系的关系(同有色溶液吸取电磁辐射的状同有色溶液吸取电磁辐射的状况完全类似况完全类似)听从吸取定律听从吸取定律:吸取线并不是只有单一波长的特别细的谱线，而是具有确定的宽度，通常称为吸取线的轮廓(或形态)。3-1 3-1 原子吸取光谱法理论原子吸取光谱法理论 一一 原子吸取光谱的产生原子吸取光谱的产生 原子吸取光谱的产生条件：原子吸取光谱的产生条件：辐射能：辐射能：存在有效的吸光质点，即存在有效的吸光质点，即基态原子。基态原子。二二 原子光谱线的轮廓原子光谱线的轮廓 吸收系数吸收系数-频率关系曲线频率关系曲线 K0：峰值吸取系数：峰值吸取系数 (中心频率中心频率):峰值吸收系数对应的频率峰值吸收系数对应的频率 (半宽度半宽度)峰值吸收系数一半处，峰值吸收系数一半处，吸收线轮廓上两点之间吸收线轮廓上两点之间的频率差的频率差(或波长差或波长差)1.自然宽度自然宽度没没有有外外界界影影响响，谱谱线线具具有有的的宽宽度度称称为为自自然然宽宽度度。它它与与激激发发态态原原子子的的平平均均寿寿命命有有关关，平平均均寿寿命命越越长长，谱谱线线宽宽度度越越窄窄。不不同同谱谱线线有有不不同同的的自自然然宽宽度度，多多数数状状况况下下约约为为10-4 。2.多普勒多普勒(Doppler)变宽变宽(D D)由原子无规则的由原子无规则的热运动热运动引起引起,又称为热变宽。又称为热变宽。随温度上升和原子量减小，多普勒随温度上升和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒宽度一般为宽度增加。多普勒宽度一般为10-210-2。3.压力变宽压力变宽(碰撞变宽碰撞变宽)(L)由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞导致的谱线变宽。互碰撞导致的谱线变宽。同种原子碰撞同种原子碰撞赫尔兹马克（赫尔兹马克（HoltzmankHoltzmank）变）变宽。宽。待测原子与其它种粒子碰撞待测原子与其它种粒子碰撞-罗伦兹罗伦兹（LorentzLorentz）变宽。随原子区内气体压力增大）变宽。随原子区内气体压力增大和温度上升而增大，可达和温度上升而增大，可达10-2 10-2。4.自吸变宽自吸变宽由自吸现象引起的谱由自吸现象引起的谱线变宽。光源空心阴线变宽。光源空心阴极灯放射的共振线被极灯放射的共振线被灯内同种基态原子吸灯内同种基态原子吸取产生自吸现象，从取产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越流越大，自吸变宽越严峻。严峻。吸取系数吸取系数-频率关系曲线频率关系曲线 三三 原子吸取测量的基本关系式原子吸取测量的基本关系式 光吸取定律光吸取定律吸收线吸收线发射线发射线01）放射线的半宽度应明显地小于）放射线的半宽度应明显地小于吸取线的半宽度。吸取线的半宽度。2）通过原子蒸气的放射线的中心）通过原子蒸气的放射线的中心频率与吸取线的中心频率一样。频率与吸取线的中心频率一样。峰值吸取的测量条件峰值吸取的测量条件P44原子吸取定量分析基本关系式原子吸取定量分析基本关系式P423-2 3-2 原子吸取光谱法的仪器装置原子吸取光谱法的仪器装置 光源调制光源调制一一 光源光源 光源的作用：供应待测元素的特征光谱。光源的作用：供应待测元素的特征光谱。光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：能放射待测元素的特征光谱能放射待测元素的特征光谱(共振线共振线)；能放射锐线；能放射锐线；辐射光强度大；辐射光强度大；稳定性好。稳定性好。1.空心阴极灯的构造空心阴极灯的构造空心阴极灯空心阴极灯2.放电机理放电机理灯放射的灯放射的谱线波长取决于谱线波长取决于阴极材料阴极材料3.空心阴极灯工作条件空心阴极灯工作条件l 惰性气体：低压，种类惰性气体：低压，种类(氩和氖氩和氖)。l 灯电流灯电流4.灯电源灯电源供电方式：脉冲供电，接受光源调制技供电方式：脉冲供电，接受光源调制技术消退原子化器直流放射信号的干扰。术消退原子化器直流放射信号的干扰。二二 原子化器原子化器原原子子化化器器的的作作用用：供供应应能能量量使使试试样样干干燥、蒸发和原子化。燥、蒸发和原子化。实现原子化的方法：实现原子化的方法：l 火焰原子化火焰原子化l 非火焰原子化非火焰原子化l 低温原子化低温原子化（一）火焰原子化器（一）火焰原子化器组成部分：组成部分：喷雾器喷雾器混合室混合室燃烧器燃烧器溶液溶液雾滴雾滴 雾粒雾粒分子蒸气分子蒸气基态原子基态原子离子离子激发态激发态分子分子(气溶胶气溶胶)1.喷雾器与雾化喷雾器与雾化气动雾化器的雾化效率：气动雾化器的雾化效率：5-15气溶胶直径范围：气溶胶直径范围：5-25 m2.混合室混合室混合室的作用：混合室的作用：除去大雾滴；除去大雾滴；使气溶胶与燃气、使气溶胶与燃气、助燃气充分混合助燃气充分混合匀整后进入燃烧匀整后进入燃烧器以减小对火焰器以减小对火焰的扰动，降低噪的扰动，降低噪声。声。燃烧头燃烧头废水废水喷雾助喷雾助燃燃气气燃气燃气扰流器扰流器喷雾器喷雾器毛细管毛细管 紧固螺紧固螺丝丝补助助燃补助助燃气气扰流器调节扰流器调节杆杆3.燃烧器与火焰燃烧器与火焰燃烧器的作用：燃烧器的作用：产生火焰，使进产生火焰，使进入火焰的气溶胶入火焰的气溶胶蒸发和原子化。蒸发和原子化。MX 液体试样液体试样MX固体微粒固体微粒MX气态分子气态分子M 基态原子基态原子干燥干燥熔融、蒸发熔融、蒸发离解离解原子化过程原子化过程激发态激发态离子离子分子分子1)火焰温度火焰温度几种火焰的温度几种火焰的温度燃气燃气 助燃气助燃气 最高火焰温度最高火焰温度/K 乙炔乙炔 空气空气 2600乙炔乙炔 氧气氧气 3160乙炔乙炔 氧化亚氮氧化亚氮 2990氢气氢气 空气空气 2318氢气氢气 氧气氧气 2933氢气氢气 氧化亚氮氧化亚氮 2880丙烷丙烷 空气空气 2198火焰温度的空间分布火焰温度的空间分布燃烧口燃烧口高高度度（cm）对于确定类型的火焰对于确定类型的火焰而言，其温度在空间而言，其温度在空间上的分布是不匀整的，上的分布是不匀整的，因而自由原子在火焰因而自由原子在火焰中的空间分布也是不中的空间分布也是不匀整的。匀整的。2）氧化还原特性氧化还原特性 化学计量性火焰（中性火焰）：燃气与化学计量性火焰（中性火焰）：燃气与助燃气的比例与化学反应计量关系相近。助燃气的比例与化学反应计量关系相近。富燃火焰（还原性火焰）：燃气大于化富燃火焰（还原性火焰）：燃气大于化学计量的火焰。学计量的火焰。贫燃火焰（氧化性火焰）：助燃气大于贫燃火焰（氧化性火焰）：助燃气大于化学计量的火焰。化学计量的火焰。3）火焰的光谱特性火焰的光谱特性火焰火焰吸光度吸光度空气空气-乙炔乙炔(氧化性氧化性)空气空气-乙炔乙炔(中性中性)空气空气-乙炔乙炔(还原性还原性)空气空气-氢气氢气氩气氩气-氢气氢气0.720.640.560.360.09不同火焰对不同火焰对As193.7nm的吸取的吸取 火焰原子化器的特点火焰原子化器的特点优点：操作简洁，火焰稳定，优点：操作简洁，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。测量精密度高，应用范围广。缺点：试样利用率低，检出限缺点：试样利用率低，检出限受到限制；只可以液体进样。受到限制；只可以液体进样。（二）（二）非火焰原子化器非火焰原子化器1.石墨炉原子化器的结构石墨炉原子化器的结构组成部分：组成部分：加热电源；爱护气限制系统；石墨管加热电源；爱护气限制系统；石墨管28mm8mm(1)加热电源加热电源 供应低电压供应低电压(10V)、大电流、大电流(500A)，使石墨使石墨 管快速加热升温管快速加热升温l爱护石墨管不被氧化、烧蚀；爱护石墨管不被氧化、烧蚀；l除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；l避开已经原子化了的原子再被氧化。避开已经原子化了的原子再被氧化。(2)爱护气爱护气(氩气氩气)作用作用(3)石墨管石墨管2.原子化过程原子化过程高温除残高温除残原子化原子化干燥干燥灰化灰化 蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。高于溶剂的沸点。去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，削去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，削减分子吸取。减分子吸取。高温下使以各种形式存在的分析物挥发并高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。离解成中性原子。使残留的试样在高温下挥发掉，使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消退记忆效应。净化石墨管，以消退记忆效应。四个步骤四个步骤原子化过程的反应原子化过程的反应3.石墨炉原子化法的特点石墨炉原子化法的特点优点优点l试样利用率高，用样量小。试样利用率高，用样量小。l确定检出限低确定检出限低,可达到可达到10-12-10-10-12-10-14 g(14 g(试样原子化在惰性气体中和试样原子化在惰性气体中和强还原性介质内进行，利于难熔强还原性介质内进行，利于难熔氧化物的原子化；原子在吸取区氧化物的原子化；原子在吸取区内的平均停留时间长，原子化效内的平均停留时间长，原子化效率高率高)。l液体和固体试样均可干脆进样。液体和固体试样均可干脆进样。缺点缺点l背景吸取较强，必需扣除；背景吸取较强，必需扣除；l测定精密度比火焰法差。测定精密度比火焰法差。（三）低温原子化器（三）低温原子化器低温原子化低温原子化利用元素本身或元素的氢化物在低利用元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性进行原子化，原温下的易挥发性进行原子化，原子化温度低于子化温度低于1000。1.汞低温原子化法汞低温原子化法2.氢化物原子化法氢化物原子化法AsH3 该法适用于该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。等元素。可作价态及形态分析可作价态及形态分析低酸度：测低酸度：测As(III)；高酸度：高酸度：测测As(III)、As(V)合量合量低温原子化优点：低温原子化优点：l检出限比火焰法低检出限比火焰法低1 13个个数量级；数量级；l选择性好，干扰少。选择性好，干扰少。作用作用:将分析线与其它谱线分开将分析线与其它谱线分开其它谱线其它谱线l光源非分析线及杂质发射线光源非分析线及杂质发射线l原子化器发射原子化器发射,如如CN,NH,C2等等三三 分光系统分光系统分光系统位置：分光系统位置：原子化器与检测器之间原子化器与检测器之间光栅光栅入射狭缝入射狭缝出射狭缝出射狭缝1.单色器单色器 光栅光栅 2.狭缝狭缝W()DSD(/mm)：倒线色散率倒线色散率S(mm)：狭缝宽度狭缝宽度W()：光谱通带光谱通带单色器出射狭缝通过的谱单色器出射狭缝通过的谱线宽度线宽度四四 检测系统检测系统光电转换器件光电转换器件光电倍增管光电倍增管mAR1R2R3R4R5R负电压光光光光敏敏阴阴极极阳阳极极电子倍增极电子倍增极电子倍电子倍 增极增极3.3 干干扰扰效效应应及其消退方法及其消退方法一一 电离干扰电离干扰 电离干扰：电离干扰：被测原子在火焰中发生电离而被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰引起的干扰火焰火焰 氧化亚氮氧化亚氮-乙炔乙炔 空气空气-乙炔乙炔钙的电离度钙的电离度 43 3消退方法消退方法:1)选择低温火焰选择低温火焰 2)加入消电离剂加入消电离剂K K+e纯水溶液纯水溶液消电离剂消电离剂:KCl0.2%KCl易电离元素通过易电离元素通过电离抑制待测元电离抑制待测元素的电离素的电离二二 物理干扰（基体效应）物理干扰（基体效应）指试液与标准溶液物理性质指试液与标准溶液物理性质(如粘度、如粘度、表面张力、密度等表面张力、密度等)有差别而产生的干有差别而产生的干扰。是扰。是非选择性非选择性干扰。干扰。消退方法：消退方法：1.接受与被测试样组成相像的标接受与被测试样组成相像的标准样品制作工作曲线。准样品制作工作曲线。2.标准加入法。标准加入法。三三 化学干扰化学干扰 在溶液或气相中被测元素与共存的其在溶液或气相中被测元素与共存的其它组分发生化学反应而引起的干扰。它组分发生化学反应而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化。化学它主要影响被测元素的原子化。化学干扰是干扰是选择性选择性干扰。干扰。消退方法：消退方法：1)选择合适的火焰选择合适的火焰火焰火焰干扰情况干扰情况乙炔空气乙炔空气严重干扰严重干扰乙炔乙炔-N2O无干扰无干扰乙炔空气乙炔空气严重干扰严重干扰乙炔乙炔-N2O无干扰无干扰测定元素测定元素CaMg干扰物质干扰物质磷酸盐磷酸盐Al 2)加入释放剂（应用广泛）加入释放剂（应用广泛）2CaCl2+2H3PO4 Ca2P2O7+4HClCaCl2+H3PO4+LaCl3LaPO4+3HCl+CaCl23)加入爱护剂（应用广泛）加入爱护剂（应用广泛）H2Y2-+Mg2+=MgY2-+2H+H2Y2-+Al3+=AlY-+2H+4)其它方法其它方法四四 光谱干扰光谱干扰 光谱干扰是指与光谱放射和吸光谱干扰是指与光谱放射和吸 收有关的干扰效应。收有关的干扰效应。1 放射线干扰及消退方法放射线干扰及消退方法干扰谱线干扰谱线l光源非分析线及杂质放射线光源非分析线及杂质放射线l原子化器放射原子化器放射,如如CN,NH,C2等等Zn:2138.56Cu:2136.58光谱通带光谱通带干扰元素发射线干扰元素发射线分析元素发射线分析元素发射线消退干扰方法：消退干扰方法：减小狭缝宽度减小狭缝宽度2)光源和放大器的沟通调制技术光源和放大器的沟通调制技术(原原子化器直流放射信号子化器直流放射信号)吸取吸取 250 nm的光的光2 背景吸取背景吸取背景吸取是指分子吸取和光散射造成的干扰背景吸取是指分子吸取和光散射造成的干扰l盐盐(如碱金属卤化物如碱金属卤化物)l酸酸(H2SO4,H3PO4)分子吸收特点分子吸收特点带状光谱带状光谱碱金属卤化物的吸取光谱碱金属卤化物的吸取光谱光散射（固体微粒散射）光散射（固体微粒散射）l石墨管壁溅射碳粒石墨管壁溅射碳粒l有机物灰化产生的固体微粒有机物灰化产生的固体微粒28mm8mm1)连续光源校正背景连续光源校正背景连续光源连续光源紫外区：氘灯紫外区：氘灯可见区：碘钨灯可见区：碘钨灯 空心阴极灯空心阴极灯扣除背景吸取的方法扣除背景吸取的方法可校正可校正A S212A2 4 6 8 10C0.10.20.30.40.5S=K 特征浓度：产生特征浓度：产生1%（即吸光度（即吸光度为为0.0044）吸取时溶液中待测元素）吸取时溶液中待测元素的浓度的浓度A=KC0.0044=KC0 特征质量：待测元素产生特征质量：待测元素产生1%（即吸（即吸光度为光度为0.0044）吸取时的质量。）吸取时的质量。ng(pg)(1%)-12 检出限检出限以适当的置信度检出的待测元素的最小以适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或最小量浓度或最小量IUPAC定义定义可测量的最可测量的最小分析信号小分析信号空白样品多空白样品多次测定值的次测定值的平均值平均值与置信度有与置信度有关的系数关的系数s0:空白样品多次测定值的标准偏差空白样品多次测定值的标准偏差检出限检出限 置信度水平为置信度水平为99.86时，时，k=3 火焰原子吸取法火焰原子吸取法A=KC3s0=KD 石墨炉原子吸取法石墨炉原子吸取法ng 或或 pg例：例：P63 12噪声对检出限和特征浓度的影响噪声对检出限和特征浓度的影响若若A的的检出限与特征浓度相等；检出限与特征浓度相等；B的检出限就比特征浓度低若干倍的检出限就比特征浓度低若干倍一一 基本原理基本原理1.原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生气气态态自自由由原原子子吸吸取取特特征征辐辐射射后后跃跃迁迁到到较较高高能能级级，然然后后又又跃跃迁迁回回到到基基态态或或较较低低能能级级。同同时时放放射射出出与与原原激激发发辐辐射射波波长长相相同同或或不不同同的的辐辐射射即原子荧光。即原子荧光。原原子子荧荧光光为为光光致致发发光光，激激发发光光源源停停止止时时，再再放射过程马上停止。放射过程马上停止。3.5 原子荧光光谱法原子荧光光谱法2原子荧光的类型原子荧光的类型1)共振荧光共振荧光放射线与激发线波长相同放射线与激发线波长相同A:起源于基态起源于基态B:热助共振荧光热助共振荧光例：例：Zn吸取线：吸取线：213.86 nm放射线：放射线：213.86 nm2)非共振荧光非共振荧光 放射线与激发线波长不相同放射线与激发线波长不相同(a)直跃线荧光直跃线荧光Stokes荧光荧光:(荧光荧光)(激发激发)(b)阶跃线荧光阶跃线荧光反反Stokes荧光荧光:(荧光荧光)(激发激发)3)敏化荧光敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而放射荧光，即为敏化荧光。形式去激发而放射荧光，即为敏化荧光。Hg+h1(253.7 nm)=Hg*Hg*+Tl=Hg+Tl*Tl*=Tl+h2(377.6 nm)3荧光强度荧光强度定量分析关系式定量分析关系式4.量子效率与荧光猝灭量子效率与荧光猝灭荧光猝灭：荧光猝灭：受激原子和其它粒子碰撞，把受激原子和其它粒子碰撞，把一部分能量变成热运动或其它形式的能量，一部分能量变成热运动或其它形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。因而发生无辐射的去激发过程。量子效率：量子效率：二二 仪器仪器多道原子荧光仪多道原子荧光仪光源光源原子原子化器化器分光分光系统系统检测检测系统系统特特点点：光光源源与与检检测测器器不不在在一一条条直直线线上上，而而是是成成确确定定角角度度(通通常常为为9090。)原子荧光光度计方框图原子荧光光度计方框图1.激发光源激发光源 锐线光源：锐线光源：高强度高强度空心阴极灯，无极放电灯，激光。空心阴极灯，无极放电灯，激光。连续光源：氙弧灯连续光源：氙弧灯2.原子化器原子化器与原子吸取法相同与原子吸取法相同3.色散系统色散系统色散型：光栅色散型：光栅非色散型：滤光片非色散型：滤光片4.检测系统检测系统光电倍增管光电倍增管
