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2023年热力学及统计物理第二章知识总结 第一篇：热力学及统计物理其次章学问总结 §2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第确定律和其次定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。 焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1)即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 · 焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o 焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得，将1式代入上式得o 自由能的全微分 (2)由得 (3)o 吉布斯函数的全微分 (4)从方程1234我们简洁写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数US，V，HS，P，FT，V，GT，P就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学Maxwell关系(麦克斯韦或麦氏)(1)US，V 利用全微分性质5 用1式相比得6 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 6式得2HS，P 7 同2式相比有 由得8 3FT，V 同3式相比 9 4GT，P 同4式相比有 10 7，8，9，10式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦J.C.Maxwell关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能干脆测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用9，10式求出熵的转变，即可求出熵函数。 §2.2麦氏关系的简洁应用 证明 1.求 选T,V为独立变量，则内能UT,V的全微分为 1 熵函数S(T,V)的全微分为(2)又有热力学基本方程由(2)代入(3)式得 (3) (4)·(4)相比可得(5)(6)由定容热容量的定义得 (7)2.求 选T、P为独立参量，焓的全微分为 8 焓的全微分方程为9 以T、P为自变量时熵ST、P的全微分表达式为 (10)将(10)代入(9)得(11)(8)式和(11)式相比较得(12) (13) (14)3求 由(7)(14)式得(15)把熵S看作T,V的函数,再把V看成T,P的函数,即对上式求全微分得 代入15式得 由麦氏关系得即得证 16 4、P，V，T三个变量之间存在偏导数关系 而 可证 17 §2.3气体的节流过程和绝热膨胀过程 气体的节流过程(节流膨胀)和绝热膨胀是获得低温的两种常用方法,我们利用热力学函数来分析这两种过程的性质 一,气体的节流(焦耳-汤姆逊效应) 1、定义：如下图 有一由绝热材料制成的管子,中间用一多孔塞(节流阀)隔开,塞子一边维持较高的压强P,另一边维持较低的压强P,在压力的作用下,气体由高压的一边经过多孔塞流向低压的一边。由于多孔塞对气流的巨大的阻力，气体的宏观流速微小，因此对应的动能可以略去。我们把气体在绝热条件下，气体由稳定的高压经过多孔塞流到稳定的低压一侧的过程称为气体的节流过程。 2、特点： · · 它是不行逆的，这是明显的，因为气体通过多孔塞时，要克服阻力作功，这种功转变成热。 初态与末态等焓，证明如下 起先在多孔塞左边取确定量的气体，压强为其压强、体积、内能分别为外界对这部分气体所作的功是确定律有 ，体积为，内能为.气体通过多孔塞后，气体在节流过程前后，内能增加为，因为过程是绝热的，根据热力学第移项后得 根据焓的定义式得1 焓是一个状态量，可见节流前后气体的焓不发生转变，但对于气体在过程中所阅历的非平衡态焓是没有定义的。这儿指的是初态和终态气体的焓相等。 · J-Th效应 试验说明：气体经节流后，其温度可能上升，也可能降低，也可能不变，我们称在节流过程中温度随压强变更的现象为焦耳汤姆逊效应。这个效应用焦汤系数 来表示，它的定义为2 上式的右方表示在等焓过程中温度随压强的变更，应当留意的是在节流过程中气体的压强总是降低的dpdU) F是以T，V，n为独立变量的特性函数 (注：dV因此 5、7、9称为开系的热力学函数 假如定义一个热力学函数 巨热力势它的全微分为 J是以T，V，µ为独立变量的特性函数。假如已知巨热力势J(T，V，µ)，其它热力学函数可用下面的偏导数求得： 由以上探讨可见，单元开系的热力学特性函数与闭系相比，仅增加了一个变数n,并由此引进了化学势的概念。 §3.3 单元系的复相平衡条件 一、平衡条件 1、推导：为简洁起见，考虑一个孤立的单元两相系，我们用上角标和表示两个相，用，和，分别表示和相的内能，体积和摩尔数。因为是孤立系，所以总的内能，体积和摩尔数是恒定的，有 若系统发生一个虚变动，则相和相的内能，体积和摩尔数分别变更：，和。孤立系统的条件式1要求： 由知,两相的熵变为 根据熵的广延性知，整个系统的熵变 根据熵判据知，当整个系统到达平衡时，总熵有极大值 因为式中U,V,n是独立变量,S=0要求 ，即： 热平衡条件 力学平衡条件 相变平衡条件， 2、探讨 假如平衡条件未被满意，复相系统将发生转变，转变将朝着熵增加的方向进行。 1假如热平衡条件未能满意，转变将朝着 的方向进行。例如当 的相传递到低温的相去。 时，转变朝着的方向进行，即能量将从高温2在热平衡满意的状况下，若力学平衡未能满意，转变将朝着的方向进行。例，当方向进行，即压强大的相膨胀，压强小的相收缩。 时，转变将朝着的3在热平衡条件已满意，相变平衡条件未被满意时，转变将朝着的方向进行。例如当时，转变将朝着的方向进行，即物质将由化学势高的相相变到化学势低的相去，这是µ被称为化学势的缘由。 二、单元复相系的稳定性条件仍可表示为 一、PT图： ，§3.4 单元复相系的平衡性质 1、PT图：试验指出：系统的相变与其温度和压强有关，在不同的温度和压强下系统可以有不同的相，气相、液相或固相。有些物质的固相还可以具有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相。如水H2O构成的系统有三态：水蒸气气、水液、冰固。在不同的条件下，其相有：气态有一相；液态有一相；固态有六种不同的稳定态，它们分属于六相。在直角坐标中，单元系相同可以用PT图表示。 由单元系相平衡条件，知 由式1确定的曲线 P=P(T) 称为相平衡曲线。画出PT关系图即为相图。如图为单元系相图。 三条曲线将图分为三个区域，它们分别表示固相、液相和气相单相存在的温度和压强范围。化学势用，表示，在各自的区域内，温度和压强可以单独转变。如图中分开气、液两相的曲线AC，为汽化线，为气液两相的平衡线，在气化线上气液两相可以平衡共存。气化线上有一点C，温度等于C点时，液相不存在，因此汽化线也不存在，C点称为临界点，相应的温度和压强称为临界温度和临界压强。例如，水的临界温度是647.05K，临界压强是.分开液相和固相区域的曲线AB称为熔解线或凝固线。 分开气相和固相区域的曲线称为升华线。 由于固相在结构上与气液相差异很大，所以溶解曲线和升华曲线不存在端点，它们只能与其他相平衡曲线相交而中断。气化线、熔解线和升华线交于一点A，此点三相共存称为三相点，是三条相平衡曲线的交点。在三相点，物质的气、液、固相共存。对于某一物质三相点的温度和压强是确定的。例如，水的三相点温度为273.16K，压强为 .举例：以液气两相的转变为例说明由一相到另一相的转变过程。 如下图：系统起先处在由点1所代表的气相，假如维持温度不变，缓慢地增加外界的压强，则为了维持平衡态，系统的压强将相应地增大。这样系统的状态将沿直线12转变，直到与汽化线相交于2点，这时起先有液体凝聚，并放出热量相变潜热。在点2，气、液两相平衡共存。假如系统放出的热量不断被外界汲取，物质将不断地由气相转变为液相，而保持其温度和压强不变，直到系统全部转变为液相后，假如仍保持温度不变而增加外界的压强，系统的压强将相应地增大，其状态将沿着直线23转变。 2、PT图的热力学理论说明： 由吉布斯函数判据我们知道，在确定温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状态。各相的化学势是温度和压强确定的函数化学势，假如在某一温度和压强范围内，相的较其它相的化学势低，系统将以相单独存在。这个温度和压强范围就是相的单相区域。在这个区域内温度和压强是独立的状态参量。 在气化线AC上，气液两相平衡共存。根据热平衡条件，力学平衡条件和相变平衡条件，可知， 在三相点，三个相的温度、压强和化学势都相等，即 三相点的温度和压强由式决确定。 5式给出两相平衡共存时压强和温度的关系，是两相平衡曲线的方程式。在平衡曲线上，温度和压强两个参量中只有一个可以独立变更P=P(T)。由于在平衡曲线上两相的化学势相等，两相的随便比例共存，整个系统的吉布斯函数都是相等的。即，这就是中性平衡。当系统缓慢地从外界汲取或放出热量时，物质将由一相转变到另一相而始终保持在平衡态，称为平衡相变。 二、克拉珀龙Clapeyron方程 1、Clapeyron方程 式子5为两相平衡曲线，由于对物质化学势缺乏足够的学问，我们并不知道每一相的化学势，所以相图上的曲线多是由试验干脆测定的。但是由热力学理论可以求出相平衡曲线的斜率的表达式称为Clapeyron方程。 如图，在PT图上画出两相平衡曲线。在相平衡曲线上取邻近的两点A(T，P)和B(T+dT，P+dP)在相平衡曲线上两相的化学势相等，即 两式相减得: 这个结果说明，当沿着平衡曲线由A(T，P)变到B(T+dT，P+dP)时，两相化学势的转变必定相等。化学势的全微分为 (9)其中和分别表示摩尔熵和摩尔体积。 所以有 则由8式得 整理变形得 定义相变潜热：以L表示1摩尔物质由相变到相时汲取的热量，称为，摩尔相变潜热。因为相变时物质的温度不变，由熵的定义得 代入10式得 此式称为Clapeyron方程，它给出两相平衡的斜率。 分析Clapeyron方程:当物质发生熔解、蒸发或升华时，混乱程度增加，因此熵也增加，相变潜热点是正的。由固相或液相转变到气相体积也增加，因此气化线和升华线的斜率dPdT是恒正的。由固相转到液相时，体积也发生膨胀，这时熔解线的斜率也是正的。但有些物质，如冰，在熔解时体积缩小，熔解线的斜率是负的。 2、蒸汽压方程 应用克拉珀龙方程，可以得出蒸汽压方程的近似表达式。与凝合相液相或固相到达平衡的蒸汽称为饱和蒸汽。由于两相平衡时压强与温度间存在确定的关系，饱和蒸汽的压强是温度的函数。描述饱和蒸汽的方程称为蒸汽方程。 若相为凝合相，相为气相，凝合相的摩尔体积每摩尔凝合物的体积远小于气相的摩尔体积，我们可以略去克拉珀龙方程10中的V，并把气相看作志向气体，满意，则克拉珀龙方程可简化为 分别变量: 假如更进一步近似地认为相变潜热与温度无关,积分上式，得 即蒸汽压方程的近似表达式。可以将式写成 由式15可知，饱和蒸汽压随温度的增加而快速的增加。由蒸汽压方程，可以确定出在确定温度下的饱和蒸汽压；反过来测定饱和蒸汽压，也可确定出该状态的温度。根据这个原理，可以制造蒸汽压温度计。蒸汽压温度计主要用与低温范围的测量。 §3.5液滴的形成 前面探讨两相平衡时没有考虑外表相的影响，因此得出的结果只适用于分界面为平面，或液面的曲率半径足够大时的状况。当分界面为曲面时，外表张力会对力学平衡条件和相平衡条件产生影响。 一、平衡条件： 我们首先探讨在考虑外表相以后系统在到达平衡时所要满意的平衡条件。将液滴与其蒸汽看作一个复合系统。设液滴为相，蒸汽为相，外表为相，三相的热力学基本方程分别为 设液滴与其蒸汽构成的复合系统已到达热平衡，则满意 且设温度和体积保持不变，因此我们可应用自由能判据推导系统的力学平衡条件和相变平衡条件。 设想在温度和总体积保持不变的条件下，系统发生一个虚变动，则三相的n，V和A分别发生,;,;A的转变。由于在虚变动中的系统的总摩尔数和总体积保持不变，应用 则 满意 在三相温度相等的条件下，整个系统的自由能 即 为简洁起见，假设液滴是球形的则，所以有，代入式有 由于和是随便的独立参量,上式中的系数必为零,所以得 (力学平衡条件) (相平衡条件) 力学平衡条件说明由于外表张力的存在，平衡时球形液滴内部的压强比蒸汽的压强大件。当r时，过渡到，这正是分界面为平面时的力学平衡条相变平衡条件说明平衡时两相的化学势照旧相等，但化学势中的压强不相等，其关系由力学平衡条件确定。 二、液滴的形成中肯半径或临界半径 首先探讨气液两相平衡时分界面为曲面的蒸汽压强P´与分界面为平面的饱和蒸汽压的关系。已知在分界面液面为平面时，力学平衡条件是，相变平衡条件为 上式确定饱和蒸汽压与温度的关系。 对分界面为曲面的状况，设两相气、液平衡时的蒸汽压强为P´。由分界面为曲面的平衡条件 给出曲面上的蒸汽压强P´与曲面半径r的关系。 如今利用8、9两式推导曲面上的蒸汽压强P´与平液面上的蒸汽压强P的关系。由于液体有不易压缩的性质，压强变更时液体的性质转变很小，所以可将液体的化学势在P的邻域展成泰勒Taylor级数，只取一级近似，得 由,得 将蒸汽看作志向气体，根据2.4.15和，可得蒸汽的化学势 其中 是温度的函数由上式得 由 式得 下面由 四式得 在实际问题中，通常，所以式可近似写为 根据16式可以求出与压强为P´的蒸汽处于平衡的液滴半径为 称为中肯半径或临界半径。当因此气相将发生凝聚，液滴连续增大； 时，,液相的化学势降低，当时，就有，因此液滴就要蒸发。 只有当时，蒸汽与液滴互相平衡。 由以上的探讨可以看出，在给定的温度T 压强P下，要想在系统中出现凝聚现象，就必需在系统中存在有半径大于相应于T, P时的临界半径的液滴。这种液滴起着凝聚核心的作用，假如系统特殊纯净，或其中的小颗粒半径特殊小，那么就会出现系统中的蒸汽压强已超过P，但并没有发生凝聚，而形成过饱和蒸汽过冷现象。可见，过饱和蒸汽的出现，是由于蒸汽中缺少凝聚核的缘由。 三、沸腾现象 对于沸腾现象的探讨，可以完全仿照液滴形成的探讨进行。但是应把液滴的半径r换成气泡的半径-r。所以可以得到两相共存的力学平衡条件为 说明气泡内的蒸汽压强衡。 将r变为-r后，又可得到 比液体的压强大才能维持气泡在液体中的力学平 说明为满意相平衡条件，气泡内的压强P必需小于同温度下平液面上的饱和蒸汽压P 由1819式可以说明液体的沸腾现象及沸腾前的过热现象。液体沸腾时，内部有大量的蒸汽泡不断形成和扩大。在一班状况下，液体内部和器壁上都有很多小空气泡，它们作为汽化的核心，半径已足够大而接近于分界面为平面时，泡内的蒸汽压P近似等于P，只有温度再上升一点使P等于或大于液体的压强P时，气泡就会不断长大，出现沸腾现象。但是，假如液体中没有现成的空气泡做核，或由涨落而引起的气泡特殊小，即使到达正常沸点时，也不会出现沸腾现象。这是由于相变平衡条件19式要求气泡中的压强P必需小于分界面为平面的饱和蒸汽压P，不能满意力学平衡条件18式，气泡反而被液体压缩，所以不会产生沸腾现象。 在这种状况下，只有当温度较正常沸点更高，使P增大到满意时，才能沸腾。液体的温度等于正常沸点而不沸腾的现象称为液体的过热现象。可见液体的过热现象的出现，是由于液体内缺少汽化核的缘由。 §3.6相变的分类 以前探讨的气、液、固之间的相变，两相的体积不相等，熵也不相等有相变潜热，即相变时，有熵和体积的突变，而是另外一些量，如，等压膨胀函数，等温压缩系数等发生突变，1933年，爱伦费斯特Ehrenfest提出一个理论，把相变分为许多级类一、一级相变 特征：相变时两相的化学势连续，但一级偏导数熵和体积有突变。 由，得 , 一级相变的数学表达式即，得 , 可见通常的气、液、固之间的相变是一级相变。二、二级相变 特征：相变时两相的化学势及一级偏导数熵和体积连续，但二级偏导数发生突变,，即： ()() 所以 则可得，发生突变。但没有相变潜热和比容突变。 三、n级相变 类推到n级相变，特征：相变时两相的化学势及一级，二级直到n-1级偏导数连续，但n级偏导数发生突变。 一级相变的相平衡曲线的斜率由Clapeyron方程给出，对于二级相变，由于，Clapeyron方程变为不定式，不能应用。但是爱伦费斯特根据二级相变在接近的两个点两相的比熵和比容转变相等, 的条件导出了二级相变点压强随温度变的斜率公式.证明：当两相系统在压强为P，温度为T的状况下到达平衡时，比容为,而在P+dP 和 T+dT的状况下平衡时，应有 即参量，则 但取T,P为独立 由此得到而 同样，对于两相平衡系统，有，由此得到称为爱伦费斯特方程。 人们习惯上把二级以上的相变通称为连续相变。由上可知，连续相变在相变点两相的化学势以及化学势的一级偏导数连续。连续相变的相变点称为临界点。通过试验和理论都可以分析连续相变， 第四篇：热力学统计物理(A参考答案) 宝鸡文理学院试题 课程名称 中学物理教化理论 适用时间与实践探讨 试卷类别A适用专业、年级、班专升本 一.填空题此题共 7 题，每空 3 分，总共 21 分 1.假设一物质的体涨系数和等温压缩系数经过试验测得为：，则该物质的物态方程为：。 2.1 mol 志向气体，保持在室温下K等温压缩，其压强从1 准静态变为10，则气体在该过程所放出的热量为：焦耳。 3.计算机的最底层结构是由一些数字规律门构成的，比方说规律与门，有两个输入，一个输出，请从统计物理的角度估算，这样的一个规律与门，室温下K在完成一次计算后，产生的热量是：焦耳。 4.已知巨热力学势的定义为，这里是系统的自由能，是系统的粒子数，是一个粒子的化学势，则巨热力学势的全微分为：。 5.已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布，其能量表达式为子的平均能量为：。 6.温度 时，粒子热运动的热波长可以估算为：。 7.正则分布给出了具有确定的粒子数、体积、温度 的系统的分布函数。假设系统的配分函数为，微观状态 的能量为，则处在微观状态 上的概率为：。 二.简答题(此题共 3 题，总共 30 分) 1.请从微观和统计物理的角度说明：热平衡辐射的吉布斯函数为零的缘由。(10分) 2.请说说你对玻耳兹曼分布的理解。(10分) 3.等概率原理以及在统计物理学中的地位。(10分) 三.计算题(此题共 4 题，总共 49 分) 1.一均匀杆的长度为 L，单位长度的定压热容量为，在初态时左端温度为 T1，右端温度为 T2，T1 < T2，从左到右端温度成比例慢慢上升，考虑杆为封闭系统，请计算杆到达均匀温度分布后杆的熵增。你可能要用到的积分公式为(10分) 2.设一物质的物态方程具有以下形式：，试证明其内能和体积无关。(10分) 3.外表活性物质的分子在液面上作二维自由运动，可以看作是二维气体。请用经典统计理论计算： 1二维气体分子的速度分布和速率分布。(9分) 2二维气体分子的最概然速率。(4分) 4.1证明，在二维状况下，对于非相对论粒子，压强和内能的关系为： 这里，是面积。这个结论对于玻尔兹曼分布、玻色分布和费米分布都是成立的。8分 2假设自由电子在二维平面上运动，电子运动为非相对论性的，面密度为，试求: 0 K 时电子气体的费米能量、内能和简并压强。(8分) 热力学.统计物理A卷答案 一.填空题此题共 7 题，每空 3 分，总共 21 分 1.pVT =const 2.RT ln 10=5.74´103 3.kT ln 2=2.87´10-21 4.dJ=-SdT-pdV-Ndm 5.2kT 6.l= h2mpkT ES 或者l= h2mkT 7.rs= e - kT Z 二.简答题(此题共 3 题，总共 30 分) 1.请从微观和统计物理的角度说明：热平衡辐射的吉布斯函数为零的缘由。(10分) 答：1热力学中探讨的热平衡辐射系统，是一个和腔壁到达热力学平衡的系统，热力学理论可以证明，它的吉布斯函数为零。2分 2从微观角度看，平衡辐射场可以认为是光子气体，每一个单色平面波对应于一个能量和动量确定的光子，腔壁中的辐射场对应于能量和动量从零到无穷大连续取值的光子气体。辐射场和腔壁不断发生热交换，从微观角度来看，相当于交换光子，因此，腔壁中的光子数不守恒。2分 3光子是玻色子，满意玻色分布。在确定玻色分布公式的时候，由于光子数不守恒，因此确定第一个拉氏乘子a的条件不存在，从物理上理解，这个拉氏乘子a就应当为零，因为a=-势为零。4分 4化学势即为摩尔吉布斯函数或者单个光子的吉布斯函数，光子气体的吉布斯函数等于摩尔数或者平均分子数乘上化学势，因此光子气体的吉布斯函数为零。2分2.请说说你对玻耳兹曼分布的理解。(10分) 答：1系统各个能级中的粒子数，构成一个数列，称为分布。物理上，需要在给定的分布下，确定系统的微观状态。3分 2玻耳兹曼系统是这样的一个系统，它的各个粒子是可以区分的，因此，要确定玻耳兹曼的微观状态，就需要确定每一个粒子的微观状态，给出玻耳兹曼系统的一个分布，只是确定了每一个能级的粒子数，但是这些粒子是哪一些粒子并没有确定。3分 3由于等概率原理，在给定的宏观状态下，任何一种微观状态出现的概率是一样的。不同的分布对应的微观状态数是不一样的，因此，对应微观状态数最多的分布，出现的概率最大，这就是最概然分布。玻耳兹曼系统的最概然分布就是玻耳兹曼分布。4分3.等概率原理以及在统计物理学中的地位。(10分) 答：1作为热运动的宏观理论，热力学探讨的状态是宏观状态，由几个宏观参量表征，例如对于一 m kT，故化学 个孤立系统，可以用粒子数N、体积V 和能量E 来表征系统的平衡态，状态参量给定之后，处于平衡态的系统的全部宏观物理量都具有确定值。2分 2系统的微观状态是指构成系统的每一个粒子的力学运动状态，明显，在确定的宏观状态之下，系统可能的微观状态是大量的，而且微观状态不断地发生及其困难的转变，例如，对于一个没有互相作用的系统中，总能量是由N 个单粒子能量的简洁求和得到的，因此，将会有大量不同的方式选择个别粒子的能量使其总和等于总能量。2分 3等概率原理认为：在随便时刻，该系统处于各个微观态中的随便一个状态都是同等可能的，也就是概率是一样的。对于一个孤立系统，数学表述就是：设全部可能的微观状态的数目W是粒子数N、体积V 和能量E的函数：W=W(N,V,E)，则每一个微观状态的概率为W 。3分 4统计物理认为，宏观物理量是相应的微观物理量的系综平均值，要求系综平均值，就必需知道系统在各个微观状态出现的概率。等概率原理给出了孤立系统的各个微观状态出现的概率，因此，只要知道总的微观状态数，就可以计算各种宏观物理量。这样，等概率原理在连接宏观物理量和相对应的微观物理量之间建立了一个可以计算的桥梁。当然，事实上，对给定的孤立系统，计算总的微观状态数一般是很困难的，但是它是分析其他问题如分析正则分布和巨正则分布的基础，等概率原理也称为微正则分。3分 三.计算题(此题共 4 题，总共 49 分) 1.一均匀杆的长度为L，单位长度的定压热容量为cp，在初态时左端温度为 T1，右端温度为T2，T1<T2，从左到右端温度成比例慢慢上升，考虑杆为封闭系统，请计算杆到达均匀温度分布后杆的熵 增。你可能要用到的积分公式为òln x×dx= T2-T1 L(10分)òd(x×ln x-x)。T2-T 1答：设杆的初始状态是左端l=0 温度为 T1，右端l=L 为T2，从左到右端，位于l 到l+dl的初始温度为T=T1+ l，到达平衡后温度为 T1+T 2，这一小段的熵增加值为： T1+T2 dTT l dS=cpdl T1+ T2-T1 L ò =cpdl×ln T1+ T2-T1 L 4分 l 根据熵的可加性，整个均匀杆的熵增加值为 T1+T2DS= òdS=ò L0 cpdl×ln T1+ T2-T1 L1 =l ò L L0 cpdl×ln T1+T2 LT-T1æ -òcpdl×lnçT1+2 0Lèö l÷ ø =cpL×ln T1+T2 T1+T2 -cp× T2-T1 L1 T2-T1 L ò dT2-T1 L T-T1öæ l)×lnçT1+2l÷ Lèø =cpL×ln-cp× ò T2 T1 dx×ln x =cpL×ln T1+T2 -cpL× 1T2-T1 (T2ln T2-T1ln T1-T2+T1)6分 2.设一物质的物态方程具有以下形式：p=f(V)T，试证明其内能和体积无关。(10分) 证明：以(V,T)作为自变量，则熵的全微分为： æ¶Söæ¶SödS=ç÷dT+ç÷dV3分 è¶TøVè¶VøT 利用热力学基本微分方程，有： dU=TdS-pdV éæ¶Söùæ¶Sö=TêçdT+TdV÷ç÷ú-pdV è¶VøTëè¶TøVûéæ¶Söùæ¶Sö =Tç÷dT+êTç÷-púdV è¶TøVëè¶VøTû 因此有： ç æ¶Uöæ¶Sö ÷=Tç÷-p3分è¶VøTè¶VøT æ¶Uöæ¶pö ÷=Tç÷-p ¶V¶TèøTèøV 由麦氏关系代入上式，可以得到： ç利用物态方程可以知：ç故有： æ¶pö ÷=f(V)¶TèøV æ¶Uöæ¶pö ç÷=Tç÷-p=Tf(V)-p=04分得证。¶V¶TèøTèøV 3.外表活性物质的分子在液面上作二维自由运动，可以看作是二维气体。请用经典统计理论计算： 1二维气体分子的速度分布和速率分布。(9分)2二维气体分子的最概然速率。(4分) 答：玻耳兹曼分布的经典表达式是 al=e -a-be1 Dwlh0 r 2分 在没有外场时，二维状况下的分子质心运动能量的经典表达式为 2m2m 在面积A内，分子质心平动动量在dpxdpy范围内的状态数为 Ah e= p = (px+py) dpxdpy 因此，在面积A内，分子质心平动动量在dpxdpy范围内的分子数为 Ah e -a- 12mkT (px+py) dpxdpy 参数由总分子数为N的条件定出 òò 积分出，得 Ah e -a- 12mkT (px+py) dpxdp y =N e -a = 12pmkT 12mkT NA h0 因此，质心动量在dpxdpy范围内的分子数为 N 12pmkT e - (px+py) dpxdpy 用速度作为变量，px=mvx;py=mvy，上式化为： N m2pkT e -m2kT (vx+vy) dvxdvy 这就是在面积A内，分子在dvxdvy范围内的分子数。用n=N面积内，速度在dvxdvy范围内的分子数为 f(vx,vy)dvxdvy=n m2pkT e -m2kT (vx+vy) A 表示单位面积内的分子数，则在单位 dvxdvy5分 这就是二维状况下的速度分布律。归一化条件为： òò f(vx,vy)dvxdvy= òòn2pkT m e - m2kT (vx+vy) dvxdvy=n m2kT 化为极坐标，并对角度进行积分，可得二维状况下的速率分布律 f(v)dv=n 最概然速率vm满意条件： df(v)dv =n mdkTdv (e -m2kT v mkT e -v vdv2分 v)=0 由此得到： vm= kTm 4分 在这个速率旁边，分子数最多。 4.1证明，在二维状况下，对于非相对论粒子，压强和内能的关系为： p= UA 这里，A是面积。这个结论对于玻尔兹曼分布、玻色分布和费米分布都是成立的。8分2假设自由电子在二维平面上运动，电子运动为非相对论性的，面密度为n=N子气体的费米能量、内能和简并压强。(8分) A，试求 0 K 时电 答：1不妨假设二维空间为正方形，边长为L，根据周期性边界条件，二维自由粒子在x和y方向的动量重量的可能取值为： px=py= hLhL nx;nx=0,±1,±2,L ny;ny=0,±1,±2,L 1h 因此对于非相对论的自由粒子，能量为： en xny = p 2m = 2mL h)(nx+ny)= 222 2mA (nx+ny)=aA 22-1 以单一指标l代替(nx,ny)，上式可以记为： el=aA-1 因