《基础有机化学》考研2021考研复习考点与典型题.pdf

基础有机化学考研 2021 考研复习考点与典型题 脂肪胺 14.1 课后习题详解 习题 14-1 网络检索各类胺的生理活性，了解他们对生命的影响和作用。解：生活中常见的具有生理活性的胺及其作用如下表 14-1-1 所示。表 14-1-1 习题 14-2 根据中文名称写出下列化合物的结构式。（i）N-乙基-2,2-二甲基丙胺（ii）3-丁炔胺（iii）1,5-戊二胺（iv）（R）-反-4-辛烯-2-胺 解：上述中文名称所对应的化合物结构简式分别为：（i）；（ii）；（iii）；（iv）。习题 14-3 写出以下分子的中英文名称：（i）（C6H5CH2）2NH；（ii）（CH3CH2CH2CH2）3N；（iii）（CH3CH2）3NHCl；（iv）CH3（CH2）4NHBr；（v）C6H5CH2N（CH3）3Br；（vi）CH2CHCH2NHCH2CH2CH3；（vii）；（viii）；（ix）；（x）；（xi）。解：根据中英文命名规则，可对上述化合物进行系统命名。命名结果如下表 14-1-2所示。表 14-1-2 习题 14-4 从氨到甲胺的键角和键长的变化推测二甲胺、三甲胺以及四甲基铵基的键角和键长。解：对于键角而言，随着甲基的引入，由于甲基与氢以及甲基与甲基之间的空阻增加，相对于孤电子对对于碳氮键的斥力，前者会更小，因此CNC 的大小是逐渐变大，而HNC、CNC 会逐渐增大。对于键长而言，甲基不断增多之后，键长不会有太大的改变。相关键长和键角的数据见下表 14-1-3。表 14-1-3 习题 14-5 通常胺中的碳氮键要比醇中的碳氧键要略长一些，说明其原因。解：由于 O 的电负性比 N 要大一些，因此对于共价电子的吸引力也就越大，与碳原子形成的共价键键长就比氮原子与碳原子形成的共价键要短一些。习题 14-6 判断下列化合物是否具有光活性：（i）；（ii）；（iii）；（iv）；（v）。解：有光活性的化合物：（i）、（iii）、（iv）；没有光活性的化合物：（ii）、（v）。习题 14-7 当氮原子为分子中唯一的手性中心时，此分子在室温下为何不可能保持对映体纯的光活性而不发生消旋？解：主要原因是该分子不稳定。以氮原子为手性中心的胺化合物构象不稳定，孤电子对翻转能垒太小，并不能够很好的保持良好的稳定性，因而对映体之间可以相互转化，最终发生消旋。如果分子内存在某种刚性环结构，那么最终可以做到阻止构型翻转。习题 14-8 根据所给化合物的分子式、红外光谱和核磁共振氢谱的基本数据，判断此化合物的可能的结构简式，并标明各峰的归属。分子式：C9H13N；FT-IR：波数/cm13300，3010，1120，730，700；1H NMR（CDCl3，ppm）：1.1（t，3H），2.65（q，2H），3.7（s，3H），7.3（s，5H）。解：根据分子式可知，上述化合物的不饱和度为 4，根据红外指纹区 700cm1、730cm1可以推断出分子中不仅含有苯环，且只会是单取代芳香烃。1120cm1对应 CN 吸收峰，在核磁共振数据中可以得出取代基上链的结构：含有一个孤立的甲基和一个乙基。因此分子结构简式如下：习题 14-9 将下列化合物按碱性从强到弱的顺序编号：解：在环己烷上，如果存在吸电子基时，则吸电子效应越强，胺的碱性就越弱；若有给电子基时，则给电子效应越强，碱性就越强。因此对上述五个化合物按碱性顺序依次编号为：；。习题 14-10 将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序编号：（i）（ii）解：（i）分子上含有吸电子基时，吸电子基效应越强，那么分子的碱性就越强。因此，上述四个分子的酸性大小顺序如下：（ii）羧酸的酸性强于醇类，醇类的酸性弱与水但比烷烃强；炔氢由于 C 原子的杂化方式为 sp 杂化，因此杂化轨道含有较多的 s 轨道成分，对电子的吸引力就越强。酸性大小顺序：炔烃烯烃胺烷烃。综上所述，上述五个分子的酸性大小顺序如下：对于化合物的酸性，主要看活泼氢离去能力的大小，也可以分析氢离去之后负离子的稳定性。综合而言，离去之后（或离去之前）分子上含有强吸电子基，则分子的酸性就强，而具有给电子基团时，一般负离子就不稳定，原化合物的酸性就很弱。习题 14-11 为什么胺的碱性要强于醇或醚？解：O 原子的电负性比 N 原子的电负性大，因此形成羟基时，对共用电子对具有更大的吸引力，最终引起氨基上 N 原子的一个孤对电子与质子具有更强的结合能力。根据酸碱理论，胺的碱性就比醇的碱性强。习题 14-12 解释以下事实：（i）吗啉盐酸盐的酸性比六氢吡啶的盐酸盐酸性强；（ii）3-溴-1-氮杂二环2.2.2辛烷共轭酸的酸性比 3-氯-1-氮杂二环2.2.2辛烷共轭酸的酸性弱；（iii）氮丙烷与 H反应后形成的正离子的 pKa小于六氢吡啶正离子的 pKa。解：一般而言，共轭酸的酸性强弱和该化合物共轭碱的碱性强弱恰好相反。共轭酸的酸性越强，那么其共轭碱的碱性就越弱；共轭酸的酸性越弱，那么其共轭碱的碱性就越强。（i）吗啉的结构式为：O 原子取代亚甲基，O 本身具有一定的吸电子效应，因此吗啉的碱性比六氢吡啶的碱性要弱，因而其共轭酸的酸性比六氢吡啶的共轭酸酸性强。（ii）氯的电负性强于溴，因而最终 3-氯-1-氮杂二环2.2.2辛烷的碱性弱于 3-溴-1-氮杂二环2.2.2辛烷，而其共轭酸的酸性便要强。（iii）氮丙啶为三元环结构，其中 NC 具有更多的 p 轨道成分，氮原子上的孤对电子具有更多的 s 轨道成分，因此氮丙啶的碱性比六氢吡啶弱，其共轭酸的 pKa比六氢吡啶要小。习题 14-13 在学习过程中你会发现四级铵盐相对比较稳定，而稳定的氧鎓盐炔相对较少。你能通过网络检索列举一些稳定的氧鎓盐吗？尝试总结一下这些稳定的氧鎓盐的结构特点。解：稳定的氧鎓盐有如下几类。（i）吡喃盐类化合物。该类化合物具有很好的芳香性，也具有稳定的平面结构，是一种很稳定的氧鎓盐。结构式如下：（ii）四氟硼酸三乙基盐。该类化合物具有稳定的氧正离子角锥形结构，氧正离子与多个给电子基团相连，是常用的烷基化试剂。结构式如下：（iii）氧杂三环癸烷。该类化合物具有碗形结构，氧杂三环癸烷可以在水中稳定存在。结构式如下：习题 14-14 用环己醇、不超过四个碳的有机物和适当的无机试剂为原料合成下列化合物：（i）；（ii）；（iii）；（iv）解：（i）合成路线如下：（ii）合成路线如下：（iii）合成路线如下：（iv）合成路线如下：习题 14-15 以相应的卤代烷为原料，用直接烷基化的方法合成一下化合物：（i）1-己胺；（ii）三甲基正丙基碘化铵；（iii）六氢吡啶。解：由于氨或胺的氮原子上的孤对电子具有较强的亲核能力，因此容易与卤代烷发生 SN2 取代反应。因此，上述目标化合物的合成路线可分别如下：（i）（ii）（iii）习题 14-16 利用 NaN3和 Gabriel 合成法合成下列胺：（i）1-戊胺；（ii）环己胺；（iii）甘氨酸；（iv）3-乙基己胺。解：制备一级胺最好的方法之一就是利用叠氮化合物代替氨：叠氮离子 N3是一个亲核基团，在 SN2 反应中它的亲核能力强于氨，因此可以与一级和二级卤代烷反应生成烷基取代的叠氮化合物，接着还原一级胺。还原方法包括：催化氢化、氢化铝锂及三苯基膦还原。其次，最常见的方法就是 Gabriel 法。上述化合物的合成路线为：（i）（ii）（iii）（iv）习题 14-17 画出在三苯基膦的作用下，正丁基叠氮转化为正丁胺的反应机理。解：反应机理如下：习题 14-18 多巴胺属于神经递质的脑内分泌物，可帮助细胞传送脉冲，具有传递快乐、兴奋情绪的功能，又被称为快乐物质，因此在医学上被用来治疗抑郁症。此外，吸烟和吸毒可增加多巴胺的分泌，使吸食者感到兴奋。多巴胺的化学名称为 4-（2-乙氨基）苯-1,2-二酚。画出其结构式，并设计两条以邻苯二酚为原料合成多巴胺的路线。解：多巴胺的结构式如下：合成路线有两种，分别为：由醛制备胺：在苯环上引入甲酰基，再用叠氮化合物重排：习题 14-19 以不超过五个碳的有机物及其他必要试剂通过还原胺化反应合成：（i）；（ii）；（iii）。解：胺或氨可以与醛或者酮发生亲核加成反应，生成亚胺。亚胺中的碳氮双键类似于醛、酮中的碳氧双键，可在催化氢化或氢化试剂作用下被还原成相应的一级、二级或三级胺。一般合成方法为：从氨到一级胺；从一级胺到二级胺；从二级胺到三级胺。因此，上述化合物的合成路线为：（i）（ii）（iii）习题 14-20 利用还原胺化反应合成下列化合物：（i）以六氢吡啶为原料合成 N-环戊基六氢吡啶（ii）以四氢吡咯为原料合成 N-乙基四氢吡咯（iii）以环己酮为原料合成环己胺（iv）以环戊醇为原料合成环戊胺 解：在一级胺的合成方法中，利用甲酸铵代替氨或还原试剂将醛或酮在高温下转化为胺的反应称为 Leuckart-Wallach 反应。在此过程中，甲酸根负离子作为还原剂提供一个氢负离子将亚胺还原成胺。根据此特征反应，上述四个反应的产物分别为：（i）；（ii）；（iii）；（iv）。习题 14-21 完成下列反应式。（i）（ii）（iii）解：（i）酮和胺优先发生亲核加成反应，生成碳氮双键；在 NaBH（OAc）3可被还原成脂肪胺。因此产物如下：（ii）氰基可被加氢还原剂直接还原成饱和脂肪胺。因此产物如下：（iii）酮和胺优先发生亲核加成反应，生成碳氮双键；在 NaBH3CN 可被还原成脂肪胺。因此产物如下：习题 14-22 结合第 18 章知识，以苯胺为原料合成对氨基苯磺酰胺。解：以苯胺合成对氨基苯磺酰胺，最重要的一步就是需要先将苯环磺化，然后再与氨反应。但是必须注意在磺化之前需要保护苯环上已有的氨基。因此基本合成路线为：习题 14-23 完成下列反应式。（i）（ii）（iii）解：酰氯、磺酰氯均可以在碱性条件下与胺反应，最终生成酰胺和磺酰胺。一级胺与磺酰氯反应生成磺酰胺后，N 原子上还有一个氢，由于受到磺酰基的影响，N 上的氢原子具有弱酸性，可以和碱发生反应转化为盐类，进而与碘代烷反应，水解后生成二级磺酰胺。上述各反应产物依次如下：（i）（ii）（iii）习题 14-24 Sildenafil 是磷酸二酯酶 5（PDE5）的一种选择性抑制剂，并且是第一例具有治疗男性勃起功能障碍作用的药物。Pfizer 公司以 VIAFGRA 为商标生产这种药物，在 1998 年通过美国食品和药品监督管理局（FDA）批准后的第一年，全球销售额就达到 7.88 亿美元。它就是一种磺酰胺类药物，其合成中的一步就是磺酰胺的构建。完成以下反应式：解：酰氯、磺酰氯均可以在碱性条件下与胺反应，最终生成酰胺和磺酰胺。因此上述反应过程为：习题 14-25 根据 Hofmann 消除反应的机理推测以下列底物为原料经彻底的甲基化、Ag2O 处理后加热的主要产物：（i）环己胺；（ii）2,4-二甲基四氢吡咯；（iii）N-乙基六氢吡啶；（iv）；（v）。解：Hofmann 消除反应一般需要经历三个步骤：（1）氮原子的彻底的甲基化反应；（2）四级铵盐与湿的氧化银反应；（3）四级铵碱的醇溶液在减压条件下浓缩；然后在 200的作用下热消除生成烯烃、水合三级胺。因此，根据 Hofmann 消除反应的机理，上述化合物经热消除后形成的产物可为：（i）；（ii）；（iii）；（iv）；（v）。习题 14-26 完成下列反应式。（i）；（ii）；（iii）；（iv）；（v）。解：上述反应均属于 Hofmann 消除反应，Hofmann 消除反应属于 E2 型的-消除反应。在反应过程中，底物四级铵碱被碱夺取的氢原子必须在位碳原子上。反应的立体化学应符合反式消除。离去基团的三级胺和氢原子必须处于反式共平面。因此上述反应过程产物分别如下：（i）各步产物分别为：（ii）产物有两个，分别为：、CH2CHCH3 （iii）（iv）产物有两个，分别为：、CH2CHPh（v）产物有两个，分别为：、习题 14-27 完成下列反应式。（i）（ii）（iii）解：Hofmann 消除和 Zaitsev 消除的情况正好相反。其原因是 Hofmann 消除受反应物的诱导效应制约，即碱进攻的位碳原子上取代基较小，电子云的密度较小，因而是酸性较强的氢原子。这个氢原子空阻也很小，易于被碱夺取生成 Hofmann 消除产物，最终形成双键碳上取代基较少的烯烃。因此上述反应产物分别如下：（i）（ii）（iii）习题 14-28 写出以下三级胺经双氧水处理并加热后的主要产物：（i）N,N-二甲基环己胺（ii）N,N-二乙基环己胺（iii）N-乙基六氢吡啶（iv）N,N-二甲基-1-甲基环己胺 解：上述三级胺经双氧水处理并加热后的主要产物分别如下：（i）（ii）（iii）（iv）习题 14-29 完成下列反应式（注意产物的立体化学性质）：（i）（ii）（iii）（iv）解：三级胺在过氧化氢和加热的条件下发生 Cope 消除反应。三级胺与过氧化氢或过氧羧酸发生氧化反应得到中间物氧化胺，氧化胺加热之后，发生 E2 顺式消除，最终生成烯烃。（i）（ii）（iii）（iv）习题 14-30 设计一个鉴别以下胺类化合物的实验方案：己胺、六氢吡啶、N-甲基六氢吡啶。解：六氢吡啶是一个二级胺，该化合物的结构简式如下：因此，己胺、六氢吡啶、N-甲基六氢吡啶三个化合物分别是一级胺、二级胺和三级胺。鉴别一级胺、二级胺和三级胺最常用的方法就是 Hinsberg 反应。一级胺、二级胺和三级胺与磺酰氯的反应统称为 Hinsberg 反应，此反应经常在碱性条件下进 行。由于三级胺上的 N 原子没有 H 可以离去，因此三级胺补语磺酰氯发生酰基化反应，二级胺只有一个 H，生成的磺酰胺不能与碱反应。一级胺与磺酰氯反应之后，还可以在于碱反应生成盐。因此可有如下区分方案，通过观察不同的现象即可区分不同的化合物。发生 Hinsberg 反应后三种不同化合物的现象：己胺反应后的磺酰胺可以溶于 NaOH 溶液中；六氢吡啶反应后的产物不能溶于 NaOH 溶液中；N-甲基六氢吡啶与磺酰氯不发生反应。习题 14-31 完成下列反应：（i）（ii）（iii）（iv）解：一级脂肪胺与亚硝酸反应液的产物为 N-亚硝基胺，该产物不稳定，进而会互变异构转换成偶氮化合物，在酸性条件下会失水生成重氮盐；烷基重氮盐非常不稳定，会分解释放氮气，最后转变为烯烃。若碳原子上还有羟基，最终会发生烯醇式重排形成酮。上述化合物均服从此反应机理，因此产物分别为：（i）（ii）（iii）（iv）习题 14-53 苯丙醇胺（phenylpropanolamine，PPA）是一种人工合成的拟交感神经兴奋的胺类物质，它与肾上腺素、去氧肾上腺素、麻黄碱和苯丙胺的结构类似，很多感冒和抑制食欲的药品中含有这种成分。后来研究发生，服用该药物可能引起血压升高、心脏不适、颅内出血、痉挛甚至中风。2000 年含有这种成分的感冒药已经被我国医药部门通告停用。如果 PPA 中 N 原子被甲基化，则生成二级胺假麻黄碱，也是一类重要的药物。画出 PPA 和假麻黄碱的结构式，并设计以 PPA 为原料合成假麻黄碱的路线（三条以上）。解：苯丙醇胺（PPA）的结构式如下：如果 PPA 中 N 原子被甲基化，则生成二级胺假麻黄碱。因此假麻黄碱的结构式如下：三种合成方案分别如下：（1）（2）（3）习题 14-54 画出以下分步的、合理的反应机理：（i）（ii）（iii）（iv）解：（i）原料中既有氨基也有醛基，分子可以发生分子内的加成、消除反应，最终再还原剂的条件下合成三级胺。反应机理为：（ii）原料中既有氨基也有醛基，分子可以发生分子内的加成、消除反应，但在酸性环境中，发生烯醇互变异构，最终发生分子内亲电加成变成五元环。反应机理如下：（iii）合成机理如下：（iv）目标化合物为托品酮。合成托品酮需要三种原料，反应过程需要分子间的亲核加成再消除以及分子内的亲核加成再消除。具体合成机理如下：习题 14-55 在 Hofmann 消除反应中，如果位有羟基存在，通常不发生消除反应。你认为会发生何类反应？根据你的判断，完成下列反应式：为你所提供的转换写出分步的、合理的反应机理。通过文献查阅，画出麻黄碱和假麻黄碱的立体结构式，并根据以上转换方式画出这两个反应的产物，对比它们的产物的立体结构式的异同点。解：反应过程为：麻黄碱的立体结构式：假麻黄碱的立体结构式：麻黄碱转换过程：假麻黄碱转换过程：上述转化过程是通过脂肪胺不断的进行 Hofmann 消除反应来达到目的产物的合成。习题 14-56 根据以下转换画出 AH 的结构式：解：在系列反应中，根据反应条件易推出有三步反应属于 Hofmann 降解反应，即从 B 到 C、从 D 到 E、从 G 到 H，而 Hofmann 降解反应的产物为烯烃，故 C、E、H 均是烯烃类化合物。从托品酮到 B 经历了酮的还原和醇的脱水，因此 B 也是烯烃。根据反应条件及 Hofmann 消除反应的规则，可知 AH 的结构式如下表 14-1-6所示。表 14-1-6 习题 14-57 胆碱的分子式为 C5H15O2N，易溶于水，形成强碱性溶液。它可以利用环氧乙烷和三甲胺的水溶液反应制备。画出胆碱和乙酰胆碱的结构式。解：环氧乙烷和三甲胺为合成胆碱的原料，根据碳的骨架和胆碱的分子式 C5H15O2N可以推出胆碱的结构式如下：则乙酰胆碱的结构式为：习题 14-58 根据以下转换和一些相关表征，画出 AD 的结构式：化合物 A 在铂催化下不吸收氢气。化合物 D 不含有甲基；紫外吸收表征证明，其结构中没有共轭双键；核磁共振氢谱表明，其结构中一共有 8 个氢原子与碳碳双键相连。解：根据胺的特征反应可知：从 A 到 B 反应、从 B 到 C 反应、从 C 到 D 反应均是属于 Hofmann 重排反应，由此可以推断出 A 为三级胺。A 在铂催化下不吸收氢气，可知 A 不含有双键或三键，即 A 为环状胺。根据各化合物的分子式可知，A 的不饱和度为 2，D 的不饱和度为 3，进而可以推断出 A、B、C、D 的结构简式如下表 14-1-7所示。表 14-1-7 习题 14-59 托品酮（tropinone）是一个生物碱，是合成阿托品硫酸盐的中间体。它的合成在有机合成史上具有里程碑的意义。托品酮的许多衍生物具有很好的生理活性。在进行以下衍生化的过程中发现，产物为两个互为立体异构体的 A 和 B：在碱性条件下，A 和 B 可以相互转换，因此，任何一个纯净的 A 或 B 在碱性条件下均会变成一混合物。画出 A 和 B 的立体结构式，以及在碱性条件下 A 和 B 相互转换的反应机理。解：苄基负离子极其稳定，能够作为优良的亲核试剂与三级胺进行反应，最终生成四级铵盐。由此可知，A 立体结构式如下：B 立体结构式如下：而对映异构体 A 与 B 相互转换的机理如下：习题 14-60 对比以下转换，请解释：（i）为什么在 K2CO3作用下氨基乙醇与等物质的量的乙酸酐反应时，氨基被酰化；而在 HCl 作用下，羟基被酰化？（ii）为什么羟基乙酰化的产物可以在 K2CO3作用下转化为氨基乙酰化产物？解：（i）由于 O 的电负性大于 N，因此氨基的亲核性比羟基要强（一般碱性强的基团亲核能力也强）。在氨基乙醇与等物质的量的乙酸酐反应时，氨基凭借其亲核性优先发生酰基化。但是在酸性条件下，氨基由于碱性强于羟基，易于被质子化，从而变成正离子，失去亲核能力，因而羟基被酰基化。（ii）K2CO3是强碱弱酸盐，能够使氨基去质子化并发生分子内的亲核取代反应，反应机理如下所示：因此，羟基乙酰化的产物在 K2CO3作用下最终转化为氨基乙酰化产物。习题 14-61 Labetalol（盐酸拉贝洛尔）是一种甲型肾上腺素受体阻断剂和乙型肾上腺素受体阻滞剂，用于治疗高血压。其作用机理是，通过阻断肾上腺素受体，放缓窦性心律，减小外周血管阻力。Labetalol 的结构式如下：它可以通过 SN2 反应合成。写出参与 SN2 反应的原料的结构式，并推测可能的反应条件。解：对于 1,2-环氧化合物，在酸性条件下，环氧化合物会被质子化，整体带有正电荷，而只有取代基较多的环碳原子被分到更多的正电荷，体系才更加稳定。亲核试剂进攻取代基较多的环碳原子，这个环碳原子 CO 键断裂的原因是取代较多的环碳原子被分到更多的正电荷。而在碱性条件下，亲核试剂进攻取代基较少的环碳原子，此时进攻所受的空间阻力要小于取代基多的环碳原子，使得反应更易进行。因此上述反应是在碱性条件下一级胺取代环氧化合物而生成 Labetalol，逆合成分析过程如下：反应条件为碱性，可以在三乙胺的环境中进行。习题 14-62 在自然界中，有很多类似于 Hofmann 消除的生化反应。在这些反应中，氨基在酸性环境中成盐而无需彻底甲基化。例如，Adenylosuccinate 在氨基被质子化后可发生消除反应。完成下列反应式：解：氨基在酸性环境中，氨基先被质子化后再发生消除反应。反应方程式如下所示：习题 14-63 1,3,5,7-环辛四烯（1Z，3Z，5Z，7Z）-cycloocta-1,3,5,7-tetraene，COT是一类非常重要的配体，可与金属形成配合物，比如夹心型的双（环辛四烯基）铀 U（COT）2、双（环辛四烯基）铁 Fe（COT）2，以及一维结构的 Eu-COT。1911年，R.M.Willstatter 首次报道了环辛四烯的合成工作。1939-1943 年，许多化学键均未成功制备环辛四烯，因此他们对 Willstatter 的合成产生了质疑，认为Willstatter 并未合成得到环辛四烯，而是制出了它的同分异构体苯乙烯。1947 年，C.Overberger 在 Arthur Cope 的指导下，终于重复了 Willstatter 的实验，成功获得了环辛四烯。他以石榴碱作为起始原料，通过 Hofmann 消除反应合成环辛四烯：画出以上转换合理的、分步的反应机理。解：合成环辛四烯需要托品酮，先被还原成醇，后续不断地进行 Hofmann 消除反应，每一次消除反应生成一个双键，最终形成环辛四烯。合成环辛四烯的反应过程为：习题 14-64 利用所提供的原料合成目标化合物：（i）（ii）（iii）（iv）（v）（vi）解：（i）由二级胺合成三级胺，可以通过先与对应的酮加成形成亚胺，然后在弱还原剂条件下还原，合成过程为：（ii）由环氧化合物制备氨基醇，可以利用叠氮化物进攻环氧键，合成过程为：（iii）利用 Hofmann 消除反应得到目标产物，合成过程为：（iv）从醇到三级胺，可转变成由酮到三级胺，合成时需要二级胺与相应的醇发生加成消除反应，合成过程为：（v）合成过程为：（vi）利用 Cope 重排合成目标化合物：习题 14-65 在还原胺化的反应中，如果以氨为原料，产物为一级胺；以一级胺为原料，产物为二级胺；以二级胺为原料，产物为三级胺。分别画出苯乙酮与以上胺类化合物经还原胺化反应的所有中间体和产物的结构式。解：利用甲酸铵代替氨或还原试剂将醛或酮在高温下转化为胺的反应称为Leuckart-Wallach 反应。在此过程中，甲酸根负离子作为还原剂提供一个氢负离子将亚胺还原成胺。因此苯乙酮与氨反应并不断还原胺化的过程如下所示：习题 14-66 下列三级胺可以通过 Hofmann 消除和 Cope 消除反应制备烯烃，它具有两个手性中心。（i）画出此三级胺的（R，R）和（R，S）的立体构型。（ii）分别画出以（R，R）和（R，S）为原料的 Hofmann 消除和 Cope 消除反应的主要产物。（iii）在 Hofmann 消除和 Cope 消除反应过程中，常会有 Zaitsev 产物生成。在Hofmann 消除反应中（R，R）-异构体的副产物 Zaitsev 产物的双键构型为 E 型；而用间氯过氧苯甲酸处理，（R，R）-异构体的 Zaitsev 产物的双键构型为 Z 型。分别画出两种 Zaitsev 产物的结构式，并解释其不同的原因。解：（i）上述三级胺的手性中心有两个。根据手性异构体的性质该三级胺的两种不同的立体构型分别如下所示。（2R，3R）的立体构型为：（2R，3S）的立体构型为：（ii）Cope 消除是指若氧化胺的碳上有氢，当加热到 150200时会发生热分解，得羟胺及烯的反应。而 Hofmann 消除是指四级铵碱在加热条件下（100200）发生热分解生成烯烃的反应，Hofmann 消除反应属于 E2 型的-消除反应。因此两种消除的主要产物分别如下表 14-1-8 所示。表 14-1-8 （iii）两种消除反应产生不同的 Zaitsev 产物，具体如下表 14-1-9 所示。表 14-1-9 习题 14-67-氨基酸作为-氨基酸的参照物，在多肽化合物的二级结构研究中起着非常重要的作用。Arndt-Eistert 反应可以利用-氨基酸为原料合成-氨基酸。完成以下反应式，并尝试写出羧酸转换成-重氮酮的反应机理。解：Arndt-Eistert 反应常用于制备比原料多一个碳原子的羧酸同系物。反应过程为：先利用羧酸与 SOCl2反应生成酰氯，接着与重氮甲烷反应制备-重氮酮；然后-重氮酮在 Ag2O 的催化作用下与水共热，得到酰基卡宾，最后重排得到乙烯酮衍生物，再与水反应生成比原料多一个碳原子的羧酸同系物。根据上述反应合成特点，反应方程式为：反应机理为：