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氧族元素通性 王振山 氧族元素指周期系第WA 族元素，它包括氧（O、硫（$）、硒（Se）M（Te）、钋（Po）五个元素。除O之外的S，Se，Te，Po又称硫族元素。其中氧是地壳中含量最多的元素，约 占总质量的48.6%;硫在地壳中的含量只有 0.052%，居元素丰度第16位，但在自然界的分 布很广。/氧元素在地球上的丰度最高，达 58%（以 mol 计）,16O（993759%）,1?O（0.037%），18O（0.204%）；14o,15o,190为人工合成的同位素，t1/2为数十秒。元素在地壳中的存在形式比较复杂，只有少数能以单质存在，例如，氧和硫在自然界大量 以游离态单质状态存在，其余均为化合物。化合物主要有氧化物和硫化物两大类。地质学上 称前者为亲石元素，后者为亲硫元素。硒、碲则有稀有元素，单质为准金属，通常以硒化物，碲化物存在硫化矿床中；钋则是典型金属元素，是一种放身性元素，存在于含铀和钍的矿床 中。（S有四种同位素：32,33,34,35）氧族元素通性 氧族元素（WA族）：OS、Se Te、Po,非金属、准金属、金属。氧族元素的一些基本性质表 性质 氧 硫 硒 碲 价层电子构型 2 4 2s 2p 2 4 3s 3p 2 4 4s 4p 2 4 5s 5p 原子半径/pm:66 104 117 137:M离子半径/pm 140 184 198 221 熔点/C-218.6 112.8 221 450 沸点/C-183.0 444.6 685 1009 电负性X 3.5 2.5 2.4 2.1 第一电离能I 1/kJ mol-1 1314 999.6 940.9 869.3 主要氧化值-2-2,+2,+4,+6-2,+2,+4,+6-2,+2,+4,+6：从表可以看出，氧族元素的性质变化趋势与卤素相似。氧族元素的金属性、原子半径、离 子半径、熔点、沸点随原子序数增加而增大；电负性、电离能随原子序数增加而减小。氧族元素原子的价层电子构型均为 ns2np4,有获得2个电子达到稀有气体稳定结构的趋势。当氧族元素原子和其他元素化合时，如果电负性相差很大，则可以有电子的转移。例如，氧 可以和大多数金属元素形成二元离子化合物，硫、硒、碲只能和低价态的金属形成离子型的 化合物。当氧族元素和高价态的金属或非金属化合时，所生成的化合物主要为共价化合物。氧和硫的性质相似，都活泼。氧能与许多元素直接化合，生成氧化物，硫也能与氢、卤素 及几乎所有的金属起作用，生成相应的卤化物和硫化物。不仅氧和硫的单质的化学性质相似,它们的对应化合物的性质也有很多相似之处。氧族 O S Se Te Po 丿元糸 非金属 准金属 放射性金属 存在 单质或矿物 共生于 重金属硫化物中 价层电子 2 4 2 4 2 4 2 4 2 4 构型 2s 2p 3s 3p 4s 4p 5s 5p 6s 6p 电负性 3.44 2.58 2.55 2.10 2.0 氧化值-2,(-1)2,4,6 2,4,6 2,4,6 2,6 晶体 分子晶体 分子晶体 红硒（分子晶体）灰硒（链状晶体）链状晶体 金属晶体 一、氧族元素 1、原子结构和元素的性质、原子结构 丿元糸 氧0 硫S 硒Se 碲Te 钋Po O S Se Te Po 周期-二二 三 四 五 六 电子层数 2 3 4 5 6 核电荷数 8 16 34 52 84 原子结构示 意图 吋6 吻6 (+52)2 8 1818 6 丿 相似性 最外层电子数均为 6 递变性 -核电荷数依次增加，电子层数依次递增，原子半径依次增大。*原 子 结 构 三 要 素：原 子 的 电 子 层 结 构，原 子 半 径，有 效 核 电 荷 数。、元素的性质、元素性质的递变 O S Se I Te 核对最外层电子的引力依次减弱，原子获得电子能力依次减弱，失去电子能力依次增强。元素的非金属性依次减弱，金属性依次增强。（氧和硫是典型的非金属，硒和碲是准金属，钋是典型的金属、为放射性元素。）、硫分族（硫、硒、碲）O S Se Te 原子半径/mm：0.074 T(突然增大)0.102 0.116 0.1432 得失电子能力 得电子能力突然减弱，失电子能力突然增强。主要化合价-2-2,+4,+6-2,+4,+6-2,+4,+6 价电子层结构 及化合价 没有空的d轨 道 都存在空的d轨道，与非金属性强的兀素原子结 合时，参加成键可显正价态（+2、+4、+6）。*元素的金属性与非金属性的含义（孤立的原子在化学反应中的性能）。例如，元素的非 金属性强弱，是指元素的原子得电子能力的强弱。*原子结构、元素在周期表中的位置、元素的性质，三者之间的关系。OvF、氧族元素的非金属活泼性弱于卤素 v 氧族元素的原子获得两个电子形成简单阴离子 X2-的倾向，比卤素原子形成 X-Sv Cl 的倾向要小得多。例如，S元素的非金属性*氧元素的电负性（Pauling）=3.44,仅次于氟（3.98）;氯（3.16）,硫（2.58）。2、成键特征：、本族元素价电子层结构为：ns2np4nd0如SR，均有获得2个电子的趋势，故常见氧化数 为-2。大多数金属氧化物是离子型的，含有 O2-离子，而S，Se,Te形成的化合物离子性超 过50%的为数则很少，因此在这些元素形成的化合物中，多为共价化合物。、氧的成键特点：、O原子 a、离子键O 2-如：N a2O（与电负性较小的元素），b、共价键（与其电负性相近的元素），c、O 原子电负性大、半径小，生成双 _（CQ）,d、O原子可以与其它原子以三重键结合（CO,NO）,e、可以作为配位原子形成配合物f、O原子可以把两个自旋相反的单电子归并，空出一个 2P轨道接受外来配位电子而成键；另外氧的孤电子对反馈到中心原子空的 d轨道形成d-p 反馈n键（PO43-,SQ2-）、02分子 a、02,O O-过氧化物，NazOb,K2Q）b、Q-（超氧化物，KO）c、Q+,生成二氧基阳离子化合物，2Q+F2+2ASF5=2Q+ASF6,Q+Pt+3F2=Q+PtF j-ee 思考：,02,02,0/的分子轨道表示式及键级、Q分子 离子键 Q-,K0臭氧化钾。、单线态氧及性质：S=1：2S+仁3;S=0：S+1=1。S自旋量子数的合量 通常所说的单线态氧就是指 1 g（1Q），单线态氧的生成可以通过光敏化法，微波放电法，化学方法。敏化剂（基态）T敏化剂Ti（激发态），敏化剂TI+3Q能量传递敏化剂+1QA（有机作用物）+07AQ（产物）在化学方法中最常用的是 HaQ CIO-法：HQ2+CI0-T 102+20+单线态氧在有机体的代谢中会不断的生成与猝灭，并且在多种生理及病理生理过程中起作 用。（好坏两方面）、与卤族元素相比：本族元素：价电子排布式 ns2np4，比四A元素相应的原子在 p轨道上 少一个电子。因此，本族元素的原子获得两个电子形成 X2-的倾向较卤素原子形成 X-的倾向 小得多，因为氧族元素的原子结合第二个电子是需要吸收能量的（EA2为正值）。本族除0之外，S,Se,Te形成化合物时，还可有+2,+4,+6等氧化数，氧则仅与 F这种 电负性最大的元素形成化合物时有+2氧化数（0F2），其原因是0的电负性大，且价电子层为 n=2,只能容纳8个电子，要将电子拆单成键，使氧化数高于+2,就需将电子激发到较高能 层，这就需要过高的能量，而硫族元素则电负性相对较小，又有价层 d轨道的利用，它们可 以拆开成对电子而生成 4个或6个价键。STTe：+2,+4,+6。（STTe正氧化态化合物稳 定性逐渐增加）丨成键特点：、QS以-2价形式形成离子型化合物。、同过渡元素，非金属元素化合成共价化合物。、O有-2（H2Q、-1（HzQ）、+2（0F）、形成共价单键的成键方式：电子构型四面体，分子角型；+2氧化数，如SCI2、SR、TeC、TeBa。对共价型氧化物则 为-2氧化数，如：H2Q Cl 2Q HS。nd OOOOO np ns sp3 形成+4 氧化数，如 TeF4、TeCk、TeB4、Teh、SeF4。基态 孤对电子通常占据赤道平面上的一个位置;杂化态 电子构型三角双锥，分子构型畸变的四面体,ns 激发态 1 杂化态 1 电子构型八面体，分子构型亦为八面体，+6氧化数，如SF6O 与卤素含氧酸一样，在 S,Se,Te的含氧酸及其盐中，中心原子采取 SF3杂化，形成d-pn 配键，但其中碲酸 HTeO则与碘酸类似，中心原子也取 sp3d2杂化，为正八面体结构。3、重要性质递变规律r,I,X:变化规律与四A 相同；电子亲合势：A12 AI（-）A 2（+）、原子共价半径，离子半径（-2,+6），单质的熔沸点从 O-Te递增，非极性分子色散力随 分子量递增（S,Se,Te为多原子分子）。、li、曰、EA2、X（电负性）从O-Te递减，但O的EAI与F在卤素中类似，出现反常。、STe：+2,+4,+6。（STe正氧化态化合物稳定性逐渐增加）、单质的键离解能书中指单键，O-O键反常地小，与其r特别小有关（因分子组成原子数 不同，不作比较）。、单质的氧化性：當/V:Q/H2O,1.23;S/H2S,0.14;Se/H2Se,-0.99;Te/HTe,-0.69;点/V:Q/OH-,0.401;S/S2-,-0.476;Se/Se2-,0.78;Te/Te2-,-0.92。可见从Q-Te呈降低趋势、从Q-Po，非金属性金属性 4、与卤族元素通性的比较、同族从上一一下，元素性质变化规律类似。、族间比较 同周期氧族元素与卤素相比，电子层数不变，但从左右有效核电数 Ze增加，r减小,得电子趋势增大，因此同周期的氧族元素的 丨1,EA1均较卤族元素小，（单质）氧化力减弱，非金属性减弱。从同族性质变化来看，虽然两族都是从上一一下，非金属性减弱，但氧族的化性递变更明 显：Q为典型非金属，而 Po为金属。、在同族元素中，O与F具有类似性，即均是 n=2，次外层（内层）只有2个电子，价层无 d轨道，半径特别小，故与本族其它元素相比，出现一些异常，如 EA1反常，氧化力特别强，np dXD sp3d 激发态 nd(KDOOOOOO np ns 激发态 2 杂化态 2 sp3d、氧与硫的相似性小，而与卤素在性质上有颇多相似，如形成的金属化合物大多为离子型 化合物等。、本族所有元素都存在不止一种的同素异形体，而卤素则无此特点。二、单质、氧与硫单质的结构 氧与硫单质熔沸点相差很大，这是由于氧原子半径小而引起成键方式不同的缘故。氧和硫原子的价层都有 2个单电子，都可形成2个键，所以它们单质有两种键合方式：一种 是两个原子之间以双键相连而形成双原子的小分子；另一种是多个原子之间以单键相连形成 多原子的“大分子”。氧单质是以小分子 Q,硫单质是以“大分子”S 8形式存在的，它们单 质的分子结构分别为：Q分子结构式中 分子中存在叁键，即一个d键和两个3电子n键。2个n键则有2个未成对电子，并且自旋平行，致使、同素异形体：、氧单质：Q和Q;臭氧分子的构型为 V型，如图所示:中心氧原子以2个sp2杂化轨道与另外两个氧原子形成 d键，第三个sp2杂化轨道被孤对 电子所占有。此外，中心氧原子的未参与杂化的 p轨道上有一对孤对电子，两端的氧原子与 其平行的p轨道上各有一个电子，它们之间形成垂直于分子平面的三中心四电子大 n键,用n 3表示。、硫单质：单质硫有近 50种同素异形体。最常见的是斜方硫（菱形硫，又叫a-硫；确 切地应称为“正交硫”一具有正交面心晶胞）和单斜硫（又叫B-硫）以及弹性硫等。单斜 硫和斜方硫的分子都是 S8,它们只是晶体中分子排列不同而已。室温下所有的晶体硫都是由 S环组成的，n可以从6到20。室温下唯一稳定存在的形式是正交硫。它们都易溶于 CS中,都是由S8分子组成的（在环状分子中，每个硫原子以 SF3杂化轨道与另外两个硫原子形成共 价单键相联结）。对 S、S、S2、Sx等分子形成的晶体结构分析表明，分子中每个 S原子均 与2个S原子成键，S-S键长206pm/SSS约为105弹性硫为&环断开后，相互聚合成 长链的大分子，这些长链相互绞结，因而使其具有弹性。、硒单质：有三种红色单斜多晶态（无定形）物质（a、B、丫），是由 Se8环组成，彼 此的差别仅在分子间环的堆积不同，属于不良导体。室温下最稳定的是灰硒（由螺旋型链 Se4勾成的晶体，带有金属光泽的脆性晶体），热力学上最稳定的形式。市售商品则通常称 为黑硒（玻璃态，包含巨型聚合环，每个环有近 1000个原子，具有复杂的不规则结构）。、碲单质：仅有一种银白色的螺旋形链状的晶形，称为灰碲，是带有金属光泽的脆性晶体。*同素异形体的复杂性，从 S经Se到Te迅速缩减。、物理性质 S Se Te 颜色、状 态 无色气体 黄色固体 灰色固体 银白色固体 熔点/c 沸点/c-218.4-183 112.8 444.6 217 684.9 452 1390 _ 逐 渐 升 高 3电子n键。简式表明 O2 每个3电子n键中有1个未成对电子，Q表现出顺磁性。密 度 1.43g/L 2.07g/cm 3 4.81g/cm 3 3 6.25g/cm 逐 渐 增 L 大 非金属 过渡至U 金属 Q S Se Te Po 典型的非金属 准金属（有金属光泽的脆 性晶体）典型的金属 导电性（绝缘体）不导电 典型的半导体 能导电 金属导体、化学性质：*单质的化学活泼性：O2 S Se Te、氧族单质不跟 H20或稀酸反应 臭氧是淡蓝色的气体，有鱼腥味。臭氧极不稳定，在常温下缓慢分解：2Q（g）T302（g）二氧化锰的存在可加速臭氧的分解。臭氧的另一个重要性质就是它的强氧化性，它在酸性溶液中的电极电势如下：O+2Hf+2e-TO 2+H2O 沪=2.01V 利用03将KI氧化成12的反应可以测定臭氧的含量。Q+2KI+H2O=l2+Q+KOH 臭氧氧化不易导致二次污染，因此臭氧可用作消毒剂，用来净化废气、废水。例题：写出臭氧把潮湿的硫氧化成硫酸和在酸性溶液中臭氧将 Ag+盐氧化成Ag2的反应式。解：3Q+S+HO=HSQ+3Q,O+2H+2Ag+=Q+2Ag2+H2O 、跟浓硝酸的作用：6HNO4 H2SQ+6NO+2HO（S:0T+6）,4HNO+SeTH2SeO+4NO+H2O（Se：0T+4）,4HNO+Ter HTeOrMNQ+HzOg 0T+4）、硒和碲也能跟大多数元素直接化合（当然要比 Q和S困难一些）。S+O点燃SO（空气中，淡蓝色火焰；纯 O中，蓝紫色火焰）Se+O SeO（白色固体，易挥发。）纯蓝色火焰 Te+OLTeQ（白色固体，不挥发。）绿蓝色火焰 三、气态氢化物、物理性质 HX 颜色、状态 气味 在水中溶解性（常温下饱和溶液）毒性 HbS 无色气体 臭鸡蛋气味 能溶于水 O.1mol/L r剧毒:H2Se 恶臭 比HS小 0.084mol/L 比H2S更大 H2Te 0.09mol/L、化学性质 HO H2S HSe HTe 单质跟H2 反应，生 成HX的 难易 极易（燃烧、爆炸）加热时能化合:加热时能化合 不能直接化合:单质跟H2反应生成H2X,由易到难；H2X热稳 性 2000 C以上，只 有0.588%分解H2 为和Q 300 C以上分解 不稳定 加热时易分解 不稳定 受热极易分解 热稳定性依次显著减弱；还原性 -还原性依次增强；G Ka -7 KQ=1.37 X 10 15 Kst=7.1 X 10-4 Ka=1.3 X 10-11 Ka2=1 X 10 3 Ka1=2.3 X 10-11 Ka2=1.6 X 10 酸性 -酸性依次增强。S+H2 3005S,Se+H.400 c 三H2Se,Te+H fGm,298K/kJ mol-1 HbO(g)-228.59 H2O(I)-237.19 H2S(g)-33.02 HSe(g)71.1 HbTe(g)138.5 Q+4Hf+4e=2H2O,尸=1.23V;S+2H+2e=H2S,尸=0.14V;Se+2H+2e_ o H2Se,*=-0.40V;Te+2Hf+2e=HTe,护=-0.72V;四、氧化物及其水合物 、色态：、氧化物的色态 SQ SeQ TeQ SO SeO TeQ 无色体，易溶 于水。白色固体，易挥发，升华温 度315C；易溶 于水，易吸湿。白色固体,不挥发，难溶于 水。无色易挥发晶体，熔点16.8 C,沸 点44.8 C。跟水 反应生成H2SQ 白色（或淡黄）固体，极易吸 水,生成HbSeQ a型，黄 色固体；B型，灰 色固体。、氧化物水化物的色态 HSO HSeO HTeQ H2SQ HSeO HTeO 常温下1L水能溶 解40L SO2，相当 于10%勺溶液（1.6 moI/L），受热分 解。无色固 体，55 C 脱水，生 成 SeO。白色固体，微溶于 水、氨水，溶于强 酸强碱。室温时易 失水而成为TeQ。无色油 状液体 无色固体，易 潮解，易溶于 水。类似硫酸，高浓度时能使 有机物炭化。白（无）色固体。、酸性、H2XO3 HSO HbSeQ HTeQ（有两性）TeO（OH碱式电离 Ka1=1.3 x 10-2-8 Ka2=6.3 x 10 Ka1=2.4 x 10-3-9 Ka2=4.8 x 10 Ka1=2x 10-3-8 Ka2=1x 10 TeO(OH一 TeO(OH)+OH,-11 Kb=10 酸 性 减 弱 、H2XO4 H2SQ HSeQ H6TeQ（碲酸脱水中间产物 HbTeO）第一步电离完全，Kaz=1.0 x 10-2 第一步电离完全，K=1.1 x 10-2-7-11 Ka=6.8 x 10,Ka2=4.1 x 10（强酸）酸 性 相 近 弱 酸 酸 性 减 弱、氧化还原性：氧化还原性电势图 1.23V 氧和硫 當 03 2.07V O2 0.68V H2O2 1.77V H2O S20I-沁 -H2SO3 S4O6-S2Ol-S-V-H2S 1 0.45V 1 I S0：3 0.401V-e2-HTeQH2SQ HSeO不但能氧化 H2S、SO、I-、Br-，中等浓度（50%的HSeQ还能氧化 Cl-。HsTeQ也能氧化Cl-。H2SeQ（浓）+2HCI T HSeQ+CLf+H2O,H6Te+2H+2CI-fTeQ+Cbf+4H2O 五、硒和碲的存在与用途、存在：Se和Te都是稀有的分散元素，在地壳里w（Se）疋1x 10-8,w（Te）疋1x 10-8。它们以 极微量共存于各种硫化物的矿物里（如黄铁矿FeS、闪锌矿ZnS黄铜矿CuFeS即CuS Fe?、辉铜矿CuS），可以从硫化物矿焙烧的烟道灰中回收。硫酸工业的烟道尘和洗涤塔的淤泥、电解铜的阳极泥等，成为制取 Se和Te的主要原料。例如 SeO+2SQ+2H2OT2fSQ+Se（红色 无定形硒）、用途、硒 I、灰硒是链状晶体，属于金属型。在光照下它的导电能力比在暗处大几千倍，是典型的半 导体。在半导体技术中用来制造整流器、光电管和光导体（硒光电池）。n、由真空沉积的无定形硒，是理想的静电印刷用光导体（如施乐复印机）。2+川、硒作玻璃脱色剂（少量的硒加到普通玻璃中，可消除由于玻璃中含有 Fe而产生的绿色 少量硒的红色与绿色互补而成为无色）。W、制造硒红宝石玻璃。在玻璃中加入 CdSe和CdS的固体颗粒一胶态分散体，当 Cd（S,Se）含有约10%CdS时，可获得最深的红宝石色泽，但 CdS相对浓度增加时，颜色从红变黄：红（40%CdS，橙（75%CdS，黄（100%CdS。V、CdS中添加CdSe,便得到耐热的红色颜料，广泛用于塑料、油漆、油墨和搪瓷的制造。6*氧和硫 0 b 031.24V O2-.8V HO2 OH-1.15V H2SeO3Se 0 a SeO4 0 b SeO4 20.05V SeO3型 Se 皿 Se2-0.72V H2Te-0.66V 2-SO4-0.40V H2Se W、少量硒铁用来增进不锈钢的铸造、锻压与加工。四、CdSe也是荧光物质。忸、口服亚硒酸钠可预防和治疗克山病。、碲 I、把Te加入到钢和铜里，可以改善机械加工性能和抗腐蚀性能。H、少量Te加入到铅中，可增加铅的硬度和弹性，用于制造铅缆绳。川、碲化合物在橡胶工业中有时用作催化剂和固化剂，提高橡胶的可塑性，抗热、抗氧化和 耐磨性能。W、用于制造化合物半导体，如 CdTe ATe3、Bi 2T&。